Спин-спиновая поперечная релаксация

Рассмотрим поведение макроскопической намагниченности во вращающейся системе координат (рис. 5.26). Пусть поле Я , направленное вдоль оси х, в течение некоторого времени действует на систему спинов. В результате такого воздействия вектор макроскопической намагниченности отклонится от оси г в сторону оси у. Составляющую макроскопической намагниченности вдоль оси у можно экспериментально зафиксировать. Поскольку эта намагниченность перпендикулярна полю Яд, ее называют поперечной . После выключения поля поперечная намагниченность реальной системы взаимодействующих спинов не может оставаться неизменной. Статическое взаимодействие магнитных диполей, особенно эффективное в вязких жидкостях или твердых телах, обусловливает большой разброс значений локальных полей в месте расположения однотипных магнитных ядер и, следовательно, разброс резонансных частот для них. В невязких жидкостях основной причиной разброса резонансных частот становится неоднородность магнитного поля, напряженность которого не может быть абсолютно одинаковой во всем объеме образца по чисто техническим условиям. Эти причины приводят к тому, что магнитные моменты отдельных ядер движутся по или против часовой стрелки в плоскости х у (см. рис. 126). В неподвижной системе координат это означало бы отставание или опережение вектора Я . Результатом такого расхождения векторов магнитных моментов по фазе является экспоненциальный спад поперечной намагниченности с характеристическим временем Тз, называемым временем спин-спиновой или поперечной релаксации. Время релаксации Т2 в основном определяет ширину линии сигнала ЯМР-ширина на середине высоты сигнала (у г) связана со временем Т2 простым соотношением [c.302]

Время спин-спиновой релаксации можно определить также как время жизни или время фазовой памяти состояния ядерного спина. Га называют иногда временем поперечной релаксации, так как оно характеризует степень [c.118]

Естественная ширина линии обратно пропорциональна времени спин-спиновой (поперечной) релаксации Т [c.16]

Поперечные компоненты Р и Ру представляют собой компоненты вращения прецессирующего вектора намагниченности Рщ-Выше мы видели, что локальные нарушения магнитного поля заставляют отдельные прецессирующие диполи получать фазы, отличающиеся друг от друга на время порядка времени спин-спиновой релаксации Т . При отсутствии радиочастотного магнитного поля любая фазовая когерентность диполей будет нарушена в течение времени порядка Tj, сводя, таким образом, Р и Ру к нулю. Поэтому Блох предложил для простоты, что приближение к нулю происходит экспоненциально с характеристическим временем T a, т. е. [c.374]

В рассмотрении явления ЯМР в рамках классической теории мы выяснили, что в дополнение к продольной намагниченности имеется намагниченность в плоскости х, у, которая обычно называется поперечной нли х, у-намагниченностью. Поэтому целесообразно ввести так называемое время поперечной релаксации Т2, это особенно важно, поскольку временная зависимость Мх,у отличается от временной зависимости Мг- Время Г2 называют также временем спин-спиновой релаксации в соответствии с тем, что механизмом поперечной релаксации является обмен энергией между индивидуальными спинами (см. ниже). Другое основание для введения понятия Т2 вытекает из рассмотрения ширины линии сигнала ЯМР. Как было отмечено выше, продольная релаксация обычно дает вклад менее 0,1 Гц. Тем не менее наблюдаемые ширины линий больше 0,1 Гц, а в случае твердых тел могут достигать нескольких килогерц. Поэтому удобно ввести другое характеристическое время Т2, меньшее Т, для описания этой ситуации. [c.238]

Тесла, единица напряженности магнитного поля время спин-решеточной или продольной релаксации время спин-спиновой или поперечной релаксации эффективное время поперечной релаксации время спинового эха между 90°-ным импульсом и спиновым эхо [c.11]

Развитие импульсной ФС ЯМР вызвало широкий интерес к измерению времен релаксации ядер С и использованию данных по релаксации для решения проблем органической химпи. Незначительные изменения стандартной импульсной техники ФС дали возможность проводить быстрые и достаточно точные измерения времен спин-решеточной (продольной) релаксации (Г]). Несколько более сложные эксперименты используются для измерения времен спин-спиновой (поперечной) релаксации (Т2). Как правило, необходимая информация следует из данных по временам Ти поэтому значительно более трудоемкие измерения времен релаксации проводятся существенно реже, особенно при изучении органических соединений. Большая часть этой главы посвящена результатам и приложениям измерений Г,. Эксперименты по измерению времен Гг коротко обсуждаются в отдельном разделе. [c.215]

Спин-спиновую релаксацию называют также поперечной релаксацией, так как она стремится уменьшить согласованность в движении ядерных диполей, противодействуя вращающемуся магнитному полю Н , которое перпендикулярно постоянному магнитному полю Hq. [c.25]

Второе время релаксации Т часто называют временем спин-спиновой (или поперечной) релаксации. Этот процесс, приводящий к большему уширению линий, обусловлен взаимодействием магнитных диполей между собой такие взаимодействия наблюдаются в твердых телах и в вязких жидкостях в тех случаях, когда некоторые атомные ядра способны сохранять свое пространственное положение в течение некоторого времени. В этих условиях T a обычно бывает больше Тх- Величина определяется из выражения [c.469]

Спин-спиновая релаксация связана с поперечными компонентами ядерной намагниченности, а спин-решеточная релаксация отражает спад ядерной намагниченности вдоль оси 2. Величина T- связана с шириной лоренцовой линии выражением [c.65]

Этот механизм также представляет собой форму релаксации и называется поперечной или спин-спиновой релаксацией. Опять же второй термин может создать некоторую путаницу, и поэтому мы не станем его употреблять, хотя вскоре и коснемся причин его возникновения. Слово поперечная будет напоминать нам о том, что процесс происходит [c.134]

Обычно считают, что магнитное поле действует в направлении оси Z. В равновесии небольшой магнитный момент образца должен быть направлен вдоль оси z, тогда как намагниченность в направлениях х vl у, перпендикулярных z, должна быть нулевой, т. е. предполагается, что магнитные моменты ядер ориентиуются вдоль поля. В опытах по ЯМР на образец действует слабое осциллирующее поле в плоскости ху. При этом намагничивание в направлении Z уменьшается по мере приближения к равной заселенности двух энергетических уровней, между которыми происходят переходы. Кроме того, имеются компоненты магнитной восприимчивости в направлении хну. Скорость возвращения системы к равновесию описывается двумя временами релаксации, которым соответствуют две весьма важные константы скорости. Время релаксации, соответствующее оси z, называют продольным или спин-решеточным временем релаксации Tj, а время релаксации в направления х п у — поперечными или спин-спиновым временем релаксации Гг. [c.377]

Релаксацию магнитных состояний ядра характеризуют двумя временами. Время продольной релаксации, или время спин-решеточной релаксации 1, определяет скорость релаксации суммарного магнитного вектора ядер в направлении магнитного поля спектрометра (Но). Время поперечной, или спин-спиновой релаксации Т , характеризует релаксацию в плоскости, перпендикулярной направлению Но. При определенных условиях два времени релаксации могут быть измерены независимо. В общем случае Для твердых [c.345]

Топологическая структура. Концентрация сшивок и средняя ММ межузловых цепей являются простейшими характеристиками топологической структуры. Концентрация сшивок связана со временем спин-спиновой релаксации Тг средняя длина цепи между сшивками связана с шириной линии ЯМР. Принципиальная возможность определения густоты поперечных связей из ЯМР-измерений заключается в чувствительности параметров ЯМР ( времени затухания поперечной и продольной намагниченности) к различным типам движения молекулярных цепей. Несомненными преимуществами метода ЯМР по сравнению с традиционными методами исследования вулканизационных сеток резин являются быстрота получения информации и отсутствие жестких требований к количеству и форме образца. [c.274]

Распад поперечной намагниченности и спин-спиновая релаксация [c.23]

Обоснование этого соотношения проведено в разд. 1.7). Величину Гг называют временем спин-спиновой релаксации, или временем поперечной релаксации. Детально теория зависимости Гг от времени корреляции молекулярного движения была разработана Бломбергеном и др. [6] соответствуюш,ая теоретическая зависимость приведена на рис. 1.6. Отметим, что при коротких временах корреляции, характерных для подвижных жидкостей (длительная фазовая память ) Гг совпадает с Г , но после того, как с ростом времен корреляции Тх проходит через минимум, Гг продолжает убывать вместе с замедлением молекулярного движения и в конце концов выходит на постоянный уровень, когда система приближается к жесткой решетке. [c.29]

При наложении переменного поля Я], для которого характерна частота v, возникает некоторая намагниченность, перпендикулярная постоянному полю Яо. Скорость установления этой намагниченности характеризуется поперечным временем релаксации хг, которое по порядку величины равно (уАЯ1/2) или (уАЯ ) . Следовательно, Хг (называемое также спин-спиновым временем релаксации), как и ширина линии, определяется магнитным дипольным взаимодействием ядерных спинов. При сильном сужении линии ЯМР полимеров (при высоких температурах) Тг стремится к Ть [c.216]

Наиб, часто С.э.м. используют для измерения времен спин-решеточной (продольной) релаксащш илн спш -.спиновой (поперечной) релаксации обратные величины к-рых характеризуют скорость релаксации или восстановления нарушенного к.-л. образом теплового равновесия соотв. между системой ядерных илн электронных спинов и решеткой либо внутри системы спинов. [c.401]

Явление импульсного ЯМР [1] состоит в изменении суммарной ядерной намагннченностн образца, помещенного одновременно в однородное постоянное магнитное поле и импульсное радиочастотное магнитное поле соответствующей частоты. Пре-цесспрующий вектор макроскопичсскоп ядерной намагниченности индуцирует в приемной катушке переменное напряжение, которое пропорционально концентрации исследуемых ядер н является функцией продольного времени (спин-решеточной) релаксации Ti и поперечного времени (спин-спиновой) релаксации T a. Из параметров сигнала ЯМР можно установить а) вид ядер — из напряженности магнитного поля и резонансной частоты б) число ядер, дающих вклад в резонанс,— из амплитуды сигнала в) связь между ядрами и их окружением и молекулярную подвижность — пз времен релаксации. [c.100]

Время T a, характеризующее передачу энергии между связанными частицами, называют временем спин-спиновой релаксации. Поскольку относительные фазы ядер изменяются за время (Av) , то для спинового обмена требуется интервал времени такого же порядка. Этот процесс вызывает дальнейшее уширение резонансной линии иа величину Ядои- Время спин-спиновой релаксации можно определить так же, как время фазовой памяти состояния ядерного спина. Время Т2 называют также временем поперечной релаксации, поскольку оно характеризует степень уменьшения поперечных компонент вектора намагниченности. [c.256]

Поскольку последовательность HS содержит фиксированные задержки, определяемые величиной гетероядерного взаимодействия, в случае малых КССВ чувствительность падает за счет поперечной релаксации, Потеря чувствительности вознякает при попытке скоррелировать протоны и углероды, связанные спин-спиновым взаимодействием через две или три связи, например в тех случаях, когда нет взаимо- [c.361]

Поглощенную энергию система перераспределяет внугри себя (т. наз. спин-спиновая, или поперечная релаксация характеристич. время Т ) и отдает в окружающую среду (спин-рещеточная релаксация, время релаксации Ti). Времена Ti и Т2 несут информацию о межъядерных расстояниях и временах корреляции разл. мол. движений. Измерения зависимости Г, и Гг от т-ры и частоты дают информацию о характере теплового движения, хнм. равновесиях, фазовых переходах и др. В твердых телах с жесткой решеткой Гг = 10 мкс, slTi> 10 с, т.к. регулярный механизм спин-решеточной релаксации отсутствует и релаксация обусловлена парамагн. примесями. Из-за малости Гг естественная ширина линии ЯМР весьма велика (десятки кГц), их регистрация -область ЯМР широких линий. В жидкостях малой вязкости Г1 я Гг и измеряется секундами. Соотв. линии ЯМР имеют ширину порядка 10" ГЦ (ЯМР высокого разрешения). Для неискаженного воспроизведения формы линии надо проходить через линию шириной 0,1 Гц в течение 100 с. Эго накладывает существенные ограничения на чувствительность спектрометров ЯМР. [c.517]

Наконец, мы должны заметить, что спиновое эхо также используется при изучении динамических процессов, поскольку амплитуда эха связана с поперечной релаксацией. Уменьщение Гг в результате химического обмена не имеет большого значения, если время пребывания ядра в положениях с разными ларморовыми частотами велико по сравнению с временем задержки между импульсами т. Однако для быстрых реакций или при более длинных интервалах между импульсами амплитуда эха спадает более быстро, чем в случае не возмущенной обменом поперечной релаксации. Если определить зависимость этого спада как функцию т, то можно рассчитать константу скорости при температуре проведения эксперимента. Преимущество этого метода в том, что его можно использовать в широком интервале температур и на него не оказывает влияние спин-спиновое взаимодействие. Однако до сих пор его использовали лишь в редких случаях. [c.260]

Второй процесс называется поперечной, или спин-спиновой, релаксацией. Второе название связано с тем, что при этом происходит взаимодействие ядерных спинов друг с другом (хотя это не единственный механизм релаксации поперечной намагниченности). При этом процессе отдельные прецессирующие ядерные спины, упорядоченные в некоторой степени для формирования поперечной компоненты намагниченности, постепенно возвращаются к случайному распределению (см. рис. 9.3-5). Очевидно, это существенно определяет вид кривой ССИ, поскольку она является затухающей. В этом случае нет переноса энергии, так как заселенности ядерных уровней не испытывают какого-либо влияния. Соответствующая постоянная времени обозначается Т2, время спип-спиновой, или поперечной, релаксации. [c.214]

Другой областью применения селективного возбуждения является изучение механизмов магнитной релаксации. Кросс-релаксационные эффекты спин-решеточной релаксации протонов могут быть исследованы путем сравнения времени восстановления намагниченности после приложения селективного импульса, инвертирующего населенность, и неселективного импульса. Такие эксперименты дают информацию о структуре и динамике молекул. Определение времени поперечной релаксации при наличии гомоядерной спин-спиновой связи методом спинового эха значительно затрудняется из-за 1-модуляции эхо-сигналов. Этой модуляции можно избежать, если группы сигналов с различными химическими сдвигами исследовать индивидуально, т.е. возбуждение и перефокусирование осуществлять с помощью селективных импульсов. Еще одним альтернативным методом, позволяющим избежать модуляционных эффектов при изучении спин-спиновой релаксации в жидкостях, является метод прину- [c.5]

Поскольку градиент магнитного поля создается обычно вдоль одной оси ЛСК (в нашем случае это ось г), то В = Az 2t , где — среднеквадратичное смещение центра масс молекулы вдоль оси г, а td — время диффузии. В эксперименте с постоянным градиентом время диффузии — величина переменная и равна 2т. Максимальное время диффузии зависит от скорости затухания поперечной намагниченности из-за спин-спиновой релаксации. Поскольку в растворах и расплавах полимеров коэффициенты самодиффузии составляют 10 "—10 м /с, а 2 10 —10 с, то для обнаружения диффузионного затухания необходимы значительные градиенты магнитного поля. Создание сильных постоянных градиентов магнитного поля сопряжено с преодолением ряда серьезных экспериментальных трудностей и, кроме того, ведет к значительному сокращению длительности спинового эха (из-за сильного расфазирующего действия неоднородного поля), что предъявляет высокие требования к приемной и регистрирующей аппаратуре, сильно за-268 [c.268]

Поперечная и продольная релаксации индуцируются процессами, происходящими на молекулярном уровне. Они отражают взаимодействие ядерного спина с его окружением. Скорости релаксации пропорциональны квадрату величины, характеризующей эти взаимодействия. В случае спин-решеточной релаксации, при которой осуществляется обмен энергией с окружением, эти взаимодействия оказываются промодулированными во времени, что происходит за счет взаимодействия спинов с флуктуирующими магнитными полями, вызывающими переходы между стационарными состояниями спиновой системы на частоте Ш/. Те же процессы, которые вызывают спин-решеточную релаксацию, ведут и к спин-спиновой релаксации, поскольку при спин-решеточной релаксации одновременно разрушается фазовая когерентность прецессии отдельных спинов. В то же время временная модуляция взаимодействий не является обязательным условием для разрушения фазовой когерентности процессы, не модулированные во времени, представляют собой дополнительный канал поперечной релаксации. [c.35]

Отнесение резонансных линий к определенному типу аминокислот основывается на том, что в аминокислотных остатках большинство протонов связаны между собой косвенным спин-спиновым взаимодействием. В то же время спин-спиновое взаимодействие между протонами двух соседних аминокислот очень слабое, поскольку между ближайшими парами протонов На-протоном и амидным, имеются четыре связи (см. рис.3.3), т.е. каждый аминокислотый остаток протеина можно рассматривать как изолированную спиновую систему. Так что для каждой аминокислоты имеет место типичная картина спин-спинового взаимодействия, наблюдаемая в двумерных спектрах ЯМР. Рис.3.25 дает схематическое представление о косвенном спин-спиновом взаимодействии для валинового остатка, соответствующее методам OSY и R T. Такая же картина должна наблюдаться и в реальном экспериментальном спектре (рис.3.26). Интерпретация спектра осложняется не только тем, что неизвестны точные значения химических едвигов для искомых резонансных линий, но и тем, что не может быть проведено надежное отнесение отдельных кросс-пиков в спектре. Это может быть также связано и со слишком большой шириной резонансных линий кросс-пиков, так как уширение линий сопровождается также уменьшением их амплитуды, и часто рассматриваемые линии сливаются с фоном. Поскольку ширины линий, которые в основном определяются временем поперечной релаксации и скоростью химического обмена, заранее неизвестны, то отсутствует уверенность в том, что проведено правильное отнесение линий. Особенно существенно на отнесении линий сказывается ширина линий в спектрах, полученных по методу OSY, в которых пики в подспектре расщепляются на пики с отрицательными и положительными знаками, так что полный интеграл пиков кросс-мультиплета равен нулю. Чем больше ширины линий, тем менее заметны эти линии в спектре. Это проявляется тем нагляднее, чем ближе располож ены одна к другой линии различных знаков, что пршсходит в том сл уча е, [c.132]

Отсутствие кросс-пиков в 2М-спектрах при малых значениях констант спин-спинового взаимодействия Jki можно объяснить, если учесть, что скорость образования противофазной когерентности за время эволюции Л, начиная от исходной синфазной когерентности a t = 0) = Ikx, пропорциональна umrJkih. В то же время поперечная релаксация приводит к спаду когерентности [c.482]

Различают два типа релаксационных процессов спин-решеточную (продольную) релаксацию, характеризующуюся временем Г,, и сшш-спиновую (поперечную), характергоующуюся временем. [c.344]

В МР-томофафии исследуемый объект описывается тремя первичными пространственно-меняющимися величинами - Mq(3 ), Г](Зс), Tj x), где х - вектор в пространственной схеме координат, Мо - равновесная намагниченность подвижных ядер водорода, Ti, Т2 -времена релаксации, характеризующие соответственно процесс передачи энергии от спиновой системы к решетке (спин-решеточное, или продольное, время релаксации) и процесс возвращения поперечной намагниченности к равновесному значению (спин-спиновое, или поперечное, время релаксации). [c.195]

Для определения воды в полиамидах и эпоксидных смолах в пределах от 0,09 до 8% Голинг [65] использовал метод ЯМР широких линий напряженность магнитного поля составляла 3,750 кГс, а рабочая частота 16 МГц, образцы имели форму стержня диаметром 1 см и длиной 5 см. Типичная форма протонного сигнала показана на рис. 8-15. Расстояние между максимумами пиков Av5 не совпадает со значением полуширины полосы поглощения оно равно расстоянию между точками перегиба на кривой поглощения. Величина является максимальной амплитудой сигнала. При исследовании рассматриваемых синтетических смол вклад в суммарный сигнал от протонов воды можно легко отличить от сигнала протонов полимера. Оказалось, что сигнал, пропорциональный по величине содержанию воды, не зависит от химической природы полимера. Была изучена зависимость времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации от содержания воды. С ростом содержания воды ширина сигнала уменьшается, а время поперечной релаксации увеличивается. Свойства адсорбированных молекул воды являются, очевидно, промежуточными между свойствами молекул в жидкой воде и во льду. [c.491]

Для характеристики релаксационного процесса следует также иметь в виду так называемую спин-спиновую релаксацию, описывающую процесс установления равновесия в самой системе ядерных спинов. Из теории ЯМР известно, что ядра, прецессирующие вокруг направления постоянного магнитного поля, под действием вращающегося поля движутся в фазе с этим полем. При наличии поля прецессия ядер, из-за неоднородности магнитного поля в образце, выходит из фазы за время спин-спиновой релаксации T a- Этот интервал времени (также называемый временем поперечной релаксации) тем меньше, чем больше разброс магнитного поля Няок) и магнитогирическое отношение у) [c.210]

Физический смысл времени Гг вытекает из того, что эта константа времени требуется для описания спада поперечных компонентов ядерного магнитного момента, т. е. эта константа определяет время, необходимое для того, чтобы индивидуальные спины потеряли фазовую когерентность вращения друг относительно друга. Если ядерные спины находятся в несколько различных полях, обусловленных неоднородностью статического магнитного поля или отличиями в локальных магнитных полях, вызванными магнитными днпольными моментами их соседей сО (раздел И, А, 2 и И, Б, 1), то они будут прецессировать с раз-ными ларморовыми частотами, что приведет в конечном счете 3 к фазовой некогерентности. Изменения ориентации спинов магнитных моментов под влиянием спин-решеточной релаксации также дают вклад в этот эффект и, следовательно, влияют на Т . Поскольку ширина резонансной линии может быть обусловлена каждым из рассмотренных выше эффектов, то Т , как показывает количественный анализ, обратно пропорционально ширине линии. Гг называется также временем спин-спинового взаимодействия или временем спин-фазовой памяти. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология