Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре

Для исследования механизма ориентации замещения ароматического ядра применялась в большинстве случаев реакция нитрования, однако доказано, что полученные результаты качественно справедливы и для других электрофильных замещений. [c.35]

Для галоидирования по механизму электрофильного замещения -была установлена четкая зависимость между скоростью реакции и основностью ароматических углеводородов (число алкильных заместителей в ядре). [c.285]

МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ [c.163]

Возможно, что бромирование протекает по механизму, подобному электрофильному замещению в ароматическом ряду, при лимитирующей скорости образования я-комплекса. В этом случае можно объяснить причины реализации предложенного механизма бромирования. Йод является слабым электрофилом, неспособным реагировать с сильно дезактивированным (по сравнению с бензолом) триазиновым ядром. Несмотря на высокую активность хлора в электрофильном замещении, при хлорировании с использованием газообразного хлора, не достигается достаточная скорость образования л -комплекса. Исследован механизм бромирования 3-замещенных 1,2,4-триазинов и 1-оксидов на его основе [83]. Установлено, что бромирование происходит в соответствии с классическим механизмом электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.35]

Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре. Современные воззрения на причины ориентирующего действия заместителей основываются на представлениях о механизме реакций замещения в ароматическом ядре. Поэтому мы в этом параграфе кратко рассмотрим механизм наиболее важных реакций ароматических соединений — электрофильного замещения, а также нуклеофильного и радикального замещений. [c.405]

Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре. [c.308]

Опыт 80. б) Отсутствие обесцвечивания раствора в реакции бензола с бромом свидетельствует об инертности бензола — не происходит ни присоединения по двойной связи, ни замещения водорода в ядре (выделяющаяся кислота изменила бы цвет индикатора и образовала бы дым с аммиаком). Реакция замещения может протекать лишь с активированным ароматическим соединением или активированной частицей галогена. Галогенирование в ядро протекает по механизму электрофильного замещения (5 ). Активирование (поляризация) галогена осуществляется действием катализаторов (часто кислот Льюиса, например галогенидов железа, алюминия). Реакция протекает через я- и ст-комплексы. (Подробнее см. учебник Органическая химия , с. 426.) Следующий атом галогена вступает в кольцо в орто- или пара- положении по отношению к имеющемуся. [c.277]

Опыт 84. Алкилирование бензола. При алкилировании ароматических соединений алкильная группа вступает в ядро по механизму электрофильного замещения (S ). Алкилирующим агентом могут быть алкилгалогениды. Реакция протекает лишь с активированной частицей. Активируют алкилгалогениды кислотами Льюиса с образованием электрофильного агента [c.278]

Промежуточным активным агентом ацилирования является положительный а ц и л о н и й-и о и, который взаимодействует с ароматическим углеводородом согласно общему механизму электрофильного замещения в ароматическом ядре [c.160]

Особенности реакций заместительного хлорирования алкилароматических углеводородов в ядро в присутствии катализаторов хорошо согласуются с общепринятым механизмом электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.14]

Эта реакция замещения ароматического ядра протекает по ионному механизму при работе с ионизированной солью ртути в очень кислой среде, например с перхлоратом ртути в хлорной кислоте. В этих условиях замещение у толуола происходит преимущественно в орто-пара-положение, а у нитробензола — в лета-положение, как и следовало ожидать для электрофильного замещения. Однако при работе [c.625]

Большого внимания заслуживают экспериментальные данные, которые приводятся в пользу ступенчатого характера механизма электрофильного замещения в ароматических соедине ниях. При этом речь прежде всего идет о том, чтобы показать, что первая ступень реакции (Па) состоит в присоединении иона диазония к ароматическому соединению и лишь затем замещаемый атом водорода, оставляя связывающую его электронную пару ароматическому ядру, отщепляется в виде протона (Иб) [c.173]

По своему механизму реакция алкилирования ароматических углеводородов принадлежит к типичным процессам электрофильного замещения в ядре. Активной частицей является ион карбония. [c.42]

Однако кинетический метод с использованием ароматических соединений, меченных дейтерием и тритием, позволил однозначно установить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре протекает по двухстадийному механизму. Если бы реакции протекали по первому механизму в одну стадию или если бы вторая стадия второго механизма лимитировала весь процесс, то при замене в реагирующем ароматическом соединении водорода на дейтерий или тритий наблюдался бы изотопный эффект, т. е. произошло бы значительное уменьшение скорости реакции. (Известно, что вследствие различия масс водорода, дейтерия и трития разрыв связи С—Н происходит в 5—8 раз быстрее, чем связи С—О, и в 20—30 раз быстрее, чем связи С—Т). [c.315]

Радикальный и ионный механизмы реакции галогенирования. Нуклеофильное замещение при насыщенном атоме углерода. Механизмы 5д,1 и 5д,2. Зависимость механизма реакции от строения исходных веществ и условий реакции. Электрофильное замещение в ароматическом ядре (5 ). Галогенирование ароматических соединений. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. [c.76]

Даже на холоде диазониевые соли быстро взаимодействуют с фенолами, фенолятами и третичными ароматическими аминами, превращаясь в азосоединения. По механизму я а реакция является электрофильным замещением в ароматическом ядре амина или фенола катионом арил диазония ArN=N" [c.165]

Этот вопрос можно в некотором отношении сравнить с вопросом, касающимся способа замеш,ения бромом в ароматическом ядре. Факты, говорящие в пользу прямого замещения бромом путем электрофильной атаки бензольного ядра, в противоположность предположению о присоединении брома к двойной углерод-углеродной связи с последующим отщеплением бромистого водорода, рассмотрены Прайсом [21 ]. Для окончательного выбора между двумя альтернативными механизмами реакции желательно изучение кинетики реакции амида натрия с пиридином. [c.315]

Таким образом, скорость реакции пропорциональна произведению концентрации углеводорода на концентрацию комплекса, образуемого катализатором и реагентом. В случае других катализаторов (8ЬС15, ОаС1з, РеС1з) кинетическое уравнение имеет несколько иной вид, причем концентрация комплекса катализатор — хлорангидрид входит в уравнение во второй степени. Различие заключается в данном случае только в способе образования промежуточного активного агента ацилирования во всех случаях этим промежуточным продуктом является положительный ацилоний-ион. Последний взаимодействует с ароматическим соединением согласно общему механизму электрофильного замещения ароматического ядра [c.636]

С ароматическими аминами и фенолами диазониевые соли образуют производные азобензола. Эта реакция, называемая азосочетанием, имеет большое значение в промышленном производств окрасителей — красителей на основе азобензола (СбНб—Ы = СбНб) и его производных. По механизму эта реакция является электрофильным замещением ароматического ядра амина или фенола катионом диазония (Аг— например [c.149]

Поскольку имеются данные, что трибромид-ион Вг может участвовать в электрофильном замещении ароматического ядра, необходимо учесть возможность электрофильной атаки этой частицей на двойную связь, несмотря на формальный отрицательный заряд. Реакцию, идущую по этому механизму, кинетически нельзя отличить от присоединения, катализируемого анионами, которое обсуждалось выше, и способы, которыми их можно было бы отличить, отсутствуют. Однако Макдональд, Милберн и Робертсон [19] полагают, что им удалось установить существование еще одного механизма присоединения, по которому ион типа трибромид-иона действует как нуклеофильный бромирующий агент для соединений, в которых этиленовая связь в значительной степени дезактивирована наличием электроноакцепторного заместителя с сильным индуктивным эффектом. В табл. 20 приведены соотнощения скоростей, на основании которых сделаны эти выводы. [c.150]

Учитывая эти факты, подтверждающие карбоний-ионный механизм для третичных алкилпроизводных, а также более раннее рассмотренио механизма электрофильного замещения в ароматическом ядре (XLHI), был предложен следующий детализированный механизм для реакции ароматических соединений с третичными галоидалкилами в условиях реакции Фриделя-Крафтса (LXXX) [c.437]

Азосоединения получаются в результате взаимодействия солей диазония с производными бензола. При этом катион диазония АхК выступает в роли электрофила и реакция протекает по механизму электрофильного замещения в бензольном ядре. Катион диазония является слабым электрофилом из-за делокализации положительного заряда по всей молекуле. Поэтому соли диазония реагируют только с теми производными бензола, которые имеют сильные электронодонорные заместители в бензольном кольце — аминогруппу или гидроксильную группу. Отсюда наиболее важное значение имеют реакции солей диазония с фенолами и ароматическими аминами. Эти реакции приводят к образованию азосоединений и называются реакциями азосочетаиия. [c.222]

Механизм ориентации замещения в бензольном ядре. Реагенты, под действием которых происходят реакции замещения ароматического ядра обсуждаемого здесь типа, являются электрофильными реагентами. Эти реагенты представляют собой или образуют в процессе реакции положительно заряженные ионы или молекулы, обладающие свободной орбитой, как, например Вг+, N0 , SO3 или HSOреагенты атакуют те положения бензольного ядра, в которых электронная плотность наибольшая. [c.35]

Мало вероятно, чтобы механизм электрофнльиого замещения у олефинового атома углерода был принципиалыю иным, чем механизм электрофильного замещения в ароматическом ряду. Между тем в изложенных выше общепринятых в настоящее время представлениях о механизме электрофильного замещения в ароматическом ряду роль а-электроннои пары, связываклцей замещаемый атом с ароматическим ядром, овсе не учитывается, например [c.337]

Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре. Между механизмами реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре и электрофильного присоединения к олефинам имеется определенное сходство. Многие реагенты, способные присоединяться к двойной связи, способны вызывать и реакции замещения в ароматическом ядре (С1г, Вгг, НМОз, Н2804, НОС1, НОВг и др.). Оба типа реакций являются по своему механизму полярными ступенчатыми процессами. В обоих случаях реакции предшествует быстрое образование л-комплекса, и стадией, определяющей скорость реакции, является переход к-ком-плекса в промежуточный карбониевый ион, при ароматическом замещении — 0-комплекс [c.371]

Поэтому электрофильные реагенты по механизму электрофильного замещения вступают преимущественно в орто-я лара-положения бензольного ядра (ион нитрония ЫОз , диазокатион АгМа , катион хлора С1 ). Соотношение орто- и яара-изомеров зависит от ряда факторов строения ароматического соединения и атакующего агента, характера реакционной среды. У иона нитрония по сравнению с другими электрофильными реагентами проявляется тенденция вступать в орто-положение к заместителю. Сульфогруппа вследствие значительного объема и пространственных препятствий, возникающих при ее нахождении в орто-положении к заместителю, преимущественно занимает пара-положение. Обычно с небольшими выходами образуются и жета-изо меры. [c.514]

Реакции Фриделя—Крафтса протекают по механизму электрофильного замещения в ароматических соединениях. Подобно галогенам, галогеналкилы снособны при действии AI I3 поляризоваться в такой степени, что оказываются способными к электрофильному замещению в ароматическом ядре. Хлористый алюминий образует с галогеналкилом молекулярный комплекс [c.157]

Таким образом, оксихлорирование алкилароматических углеводородов в присутствии соединений хрома протекает как в направлении замещения на хлор атомов водорода в бензольном ядре, так и в боковой цепи, причем наиболее активным углеводородом в последней реакции оказался этилбензол. Влияние температуры на направление реакции, как видно из данных таблицы, значительное. При низких температурах распад комплекса хлорида водорода с надхромовой кислотой протекает преимущественно с образованием молекулярного хлора. Этим объясняется столь низкий выход монохлорбензола, образование которого происходит по механизму электрофильного замещения, и относительно высокий выход продуктов замещения в боковой цепи (бензилхлорид, а- и -хлорфенилэтаны, изомерные ксилилхлориды и др.). С повышением температуры распад комплекса протекает в основном с образованием ионов хлора, которые вступают в реакцию электрофильного замещения в ароматическом ядре с образованием хлорбензола, хлортолуола, хлорксилолов и хлорэтилбензола.. По активности в реакции оксихлорирования при 0°С исследованные углеводороды можно расположить в следующий ряд [c.54]

Введение в ароматическое ядро фосфоновой или карбоксильной группы не приводит к изменению знака и направленности электронных эффектов (хотя абсолютная величина этих эффектов будет несколько меньшей), а следовательно, и механизма электрофильного замещения функциональных групп. [c.41]

ОказалО Сь, что соединение (а) быстро обменивает водород в ароматическом ядре, а соединение (б) его не обменивает. Интересно, что вещества типа (а) легко вступают в реакции сочетания с диазосоедине-ниями, а вещества типа (б) вступают в них с трудом. Эта аналогия во влиянии пространственных факторов на обмен водорода, на реакции сочетания [243] и некоторые другие [502] еще раз подтверждает общность природы упомянутых процессов, которые все протекают по механизму электрофильного замещения [22]. [c.268]

Нитрование ароматических соединений явилось чрезвычайно важным этапом в разработке общей теории замещения в ароматическом ядре, исследовании ориентационных эффектов и механизмов электрофильного замещения в ароматических системах. Опубликованы отличные обзоры, посвященные этому вопросу [36, 64]. Преобладающее число экспериментальных данных свидетельствует в пользу того, что активными частицами нитрования азотной кислотой и подобными ей соединениями являются ионы нитрония N0 . [c.353]

Механизм XLHI применим к реакциям замещения, когда электрофильный реагент Z" существует как таковой. Механизм XLVI представляет более общий случай, когда электрофильная группа переносится от реагента в кольцо, не переходя в свободное состояние. Эти механизмы, как кажется, способны коррелировать известные факты относительно замещения в ароматическом ядре. Их применение к специфическим реакциям замещения будет рассмотрено ниже. [c.411]

Долгое время считали, что реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре представляют собой одностадийный процесс, протекающий по первому механизму, так как при этом не затрагивается ароматическая система, нарушение которой потребовало бы дополнительной затраты энергии, соизмеримой с энер1ией сопряжения (150 кДж/моль). [c.315]

Приведите правила ориентации в бензольном ядре и механизм электрофильного и нуклёофильного замещения в ароматическом ядре. [c.122]

Взаимодействие свободных галогенов (хлора, брома, иода) с ароматическими углеводородами в зависимости от условий реакции может привести к образованию различных соединений. При нагревании в неполярных средах или при освещении смеси галогена и ароматического углеводорода происходит замещение на галоген водорода боковой цепи. Эти реакции имеют свободнорадикальный механизм и будут подробно рассмотрены в главе четвертой . При взаимодействии ароматических углеводородов с галогеном в присутствии кислот Льюиса (А1С1з, 2пС12, РеВгз) при невысокой температуре происходит реакция электрофильного замещения атома водорода в ядре на галоген. Действующим агентом этой реакции является положительно заряженный атом галогена (или положительно поляризованный конец диполя Х ). Роль катализатора в этой реакции и состоит в поляризации (ионизации) молекулы галогена [c.108]