Поляризуемость атомов и ионов

Поляризуемость является мерой тех изменений, которые происходят во внешних электронных орбитах, если атом или ион подвергаются действию внешнего электрического поля. Законы, которым подчинена поляризуемость ионов, были выведены Фаянсом с сотрудниками [681. Из этих законов можно сделать следующие заключения. При структуре внешнего электронного слоя, близкой како-му-либо благородному газу, анионы более поляризуемы, чем катионы. Так, для ионов, которые в периодической системе являются соседями неона и аргона, поляризуемость снижается в следующем порядке [c.66]

Поляризуемость. Если неполярную молекулу или атом (ион) поместить в электрическое поле, то электрические центры тяжести положительных и отрицательных зарядов, совпадавшие до этого, смещаются относительно прежнего положения и отстоят теперь на расстоянии / друг от друга. Это явление называют поляризацией. В частице возникает наведенный (индуцированный) дипольный момент [c.73]

Деформируемость электронной оболочки сказывается и на оптических свойствах веществ. Поглощение тех или иных лучей связано с возбуждением внешних электронов. Электронные переходы отвечают тем меньшим энергиям, чем более поляризуема частица. Если последняя устойчива, то возбуждение требует больших энергий им отвечают ультрафиолетовые лучи. Если атом (ион) легко поляризуется, то возбуждение возникает при небольших энергетических затратах им отвечает видимая часть спектра. Вещество оказывается окрашенным. Поэтому наряду с веществами, цветность которых обусловлена окраской содержащегося в них иона (ионов), существуют окрашенные соединения, образованные бесцветными ионами в таких случаях цветность соединения является результатом межионного взаимодействия. [c.220]

Реакционная способность амбидентного аниона зависит от характера электрофильного реагента, противоиона (катиона) в ионной паре, условий эксперимента и в общем виде определяется правилом Корнблюма увеличение положительного заряда на электро-фильном центре, например атоме углерода, а также уменьшение его поляризуемости увеличивает склонность к реакциям по тому атому амбидентного аниона, который обладает наибольшей электронной плотностью [86, 87]. [c.496]

Другой способ уточнения параметров атом-ионного потенциала состоит во внесении поправки в значение Го, также входящее в уравнение (11.2). В рамках полуэмпирической теории межмолекулярных взаимодействий при адсорбции цеолитом благородного газа поправку р можно условно приписать соответствующим эффективным значениям поляризуемости атома А благородного газа, т. е. можно принять, что [c.213]

Этим сферам была приписана повышенная поляризуемость за счет связи с четвертичным атомом углерода, который как таковой в расчете не учитывался. Расчет на основании такой модели показал, что можно оценивать теоретически термодинамические характеристики удерживания цеолитами и для сложных молекул. Однако в дальнейшем необходимо использовать более точную модель цеолита, разработанную в описанном выше расчете для адсорбции благородных газов [180], и разработать более точную модель для сложных молекул углеводородов. Поэтому в следующей работе этой серии [183]для вычисления термодинамических характеристик удерживания углеводорода цеолитами было применено описанное выше для удерживания на ГТС атом-атомное (атом-ионное) приближение. Таким образом, в случае адсорбции метана цеолитом [c.92]

Если неполярную молекулу, атом или ион поместить в электрическое поле, центры положительного и отрицательного электричества смещаются относительно их -прежнего положения, и возникает индуцированный диполь, момент которого пропорционален напряженности поля X = аХ, где а — поляризуемость молекулы. [c.208]

Однако эти классические структурные схемы не могут объяснить высокую нуклеофильность сернистой кислоты и ее анионов, особенно сульфит-иона Поэтому более вероятна структура у, согласно которой в сернистой кислоте атом серы содержит три гибридизованные молекулярные орбитали со значительной долей участия р,(1 — я-связей Подобная структура обеспечивает высокую поляризуемость электронного облака, лабильность неподеленной электронной пары и высокую нуклеофильность [35] [c.194]

Поляризуемость атомов и ионов уменьшается также в том случае, когда их электронная оболочка стягивается при присоединении протонов к атому, окруженному октетом электронов, в результате увеличения положительного заряда. В табл. 15 сопоставлены рефракции воды и ионов, получающихся из нее при отнятии или присоединении протонов. [c.101]

Если в непосредственной близости от нуклеофильного атома находится электроотрицательный атом, содержащий одну или несколько неподеленных электронных пар, то это приводит к существенному изменению нуклеофильности катализатора. Примерами таких нуклеофилов являются гидроксил амин, гидразин,, а также гидропероксид-, гипохлорит-, оксимат- и гидроксамат-ион. Высокую нуклеофильность этих соединений нельзя объяснить с точки зрения их поляризуемости и основности. Реакционная способность данных нуклеофилов повышается вследствие стабилизации переходного состояния нуклеофильной реакции электронами неподеленной пары соседнего атома. Например, в реакции аниона гипохлорита с электрофилами происходит уменьшение эффективного заряда на атоме кислорода. Ато г хлора стабилизирует такое перераспределение электронной плотности, предоставляя электронные пары с несвязывающик орбиталей. Это явление называется альфа-эффектом [5]. [c.156]

Циклические и более реакционноспособные р-лактоны реагируют главным образом по насыщенному атому углерода [40] вследствие напряжения в кольце, причем константы скорости связаны с окислительно-восстановительным потенциалом согласно уравнению (12). Однако гидроксильный ион в 10 —10 раз более реакционноспособен, чем предполагалось это свидетельствует о том, что жесткое основание реагирует преимущественно по трудно поляризуемой карбонильной группе. Такое предположение было подтверждено Ю-анализом [41]. [c.135]

В приложении 2 приведены данные, показывающие, что отдельный атом, входящий в состав молекулы, оказывает влияние на поляризуемость даже тех электронов, которые непосредственно с ним не связаны. Там показано, что если приписать необобщенным электронам в НС1 ту же самую поляризуемость, которую они имеют в ионе хлора, то тогда доля, которая вносится парой электронов, образующих ковалентную связь, становится практически равной нулю в некоторых других случаях она делается даже отрицательной величиной. Отсюда следует, что необобщенные электроны удерживаются гораздо более жестко, когда хлор-ион связан с положительным ионом. Если это верно для необобщенных электронов, то это будет тем более справедливо для обобщенных электронов, и мы можем сказать с уверенностью, что жесткость связи электронов в молекуле изменяется под влиянием заместителей. Этот вывод, хорошо согласуется с нашими взглядами на индукционный механизм. [c.98]

Достоверность этого результата весьма сомнительна. Второй член в уравнении (359), отражающий эффект поляризации, очевидно, больше первого члена, соответствующего ионным зарядам. Для того чтобы получить более разумный результат, необходимо уменьшить величину а, что и было сделано Дебаем [36]. Дебай считал, ЧТО вместо а следует брать кажущуюся поляризуемость а ат, причем [c.181]

Деформируемость электронной оболочки сказывается и на оптических свойствах веществ. Поглощение лучей связано с возбуждением внешних электронов. Электронные переходы характеризуются тем меньшими, энергиями, чем более поляризуема частица. Если частица малополяризуема, возбуждение тр ует больших энергий, им отвечают ультрафиолетовые лучи. Если атом (ион) легко поляризуется, то возбуждение требует квантов небольшой энергии им отвечает видимая часть спектра. В этом случае вещество оказывается окрашенным. Таким образом, наряду с веществами, цвет которых обусловлен окраской содержащихся в них ионов, существуют окрашенные соединения, образованные бесцветными ионами, окраска таких соединений является результатом межионногх) взаимодействия. Чем больше поляризация и поляризующее действие ионов, тем больше оснований ждать появления окраски. Очевидно также, что с усилением этих эффектов окраска должна углублят1ч я. [c.122]

Деформируемость электронной оболочки сказывается и на оптических свойствах веществ. Поглощение лучей связано с возбуждением внешних электронов. Электронные переходы отвечают тем меньшим энергиям, чем более поляризуема частица. Если частица малополяризуема, то возбуждение требует больших энергий им отвечают ультрафиолетовые лучи. Если атом (ион) легко поляризуется, то возбуждение требует квантов небольшой энергии им отвечает видимая часть спектра. В этом случае вещество оказывается окрашенным. Таким образом, наряду с веществами, цвет которых обусловлен окраской содержащихся в них ионов, существуют окрашенные соединения, образованные бесцветными ионами, окраска которых является результатом межионного взаимодействия. Чем больше поляризация и поляризующее действие ионов, тем больше оснований ждать появления окраски. Очевидно также, что с усилением этих эффектов окраска должна углубляться. Эти положения можно подтвердить множеством примеров. Ограничимся некоторыми нз них, причем предоставим читателю возможность самому объяснить каждый. РЫг окрашен, ala бесцветен среди сульфидов металлов встречается гораздо больше окрашенных соединений, чем среди оксидов в ряду Ni b — NiBrs — Nib окраска соли углубляется если бромид данного элемента не окрашен, то вряд ли будет окрашен его хлорид молено назвать ряд веществ, приобретающих окраску при нагревании. [c.115]

Согласно Пирсону, жесткость иона обусловлена высокой электроотрицательностью и малым размером, В то же время в мягком основании донорный атом обладает высокой поляризуемостью и ннзкоп электроотрицательностью, а также легко окисляется. Общий критерий жесткости и мягкости кислот и оснований заключается в том, что жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями [144, 145]. [c.274]

Ка указывают Ленель [36] и Теллер [17], электростатическое поле у поверхности ионной решетки настолько неоднородно, что. даже атом аргона не может рассматриваться как одно целое, с одним и тем же средним значением поляризуемости, центр которой совпадает с центром атома. Согласно более точным расчетам, основанным на наиболее вероятном распределении напряженности поля и поляризуемости, величина для адсорбции аргона в этом случае равна 0,45 ккал/.иоль. Следует [c.39]

В то же время жесткий акцептор — ион Со + — сохраняет эти свойства лишь при комплексообразовании с жестким основанием ЫНз ( [Со(ЫНз)5] +). Свойства пентацианидного комплекса как мягкой кислоть объясняются легкой поляризуемостью мягкого лиганда — иона СК , благодаря чему на центральный атом переходит значительный отрицательный заряд, так что его степень окисления, а следовательно, и жесткость кислоты, понижаются. [c.636]

Во-вторых, как уже обсуждалось в гл. 5 книги 1, нуклеофильность в реакциях 5лг2 связана с поляризуемостью. Чем легче электронное"облако нуклеофила может быть деформировано при образовании свя. ч тем более сильным будет нуклеофил в реакциях 5л/2-типа. Сравнений нуклеофил ьности углеродного и кислородного атомов амбидентного иона еиолята приводит к выводу, что менее электроотрицательный атом углерода является более поляризуемым и поэтому должен быть более нуклеофильным. [c.21]

Иная последовательность реакционной способности характерна для реакций с участием насыщенного атома углерода, данные для которых приведены в табл. 7.2. Хотя и поляризуемость, и основность одновременно влияют на нуклеофильность катализатора, действие первого фактора существенно преобладает. Важность фактора поляризуемости в реакциях по насыщенному -атому углерода ярко проявляется при анализе реакционной способности диэтилмалонат- и этоксид-ионов по отношению к этил-бромиду. Несмотря на то что основность этоксид-иона в 500 раз выше основности диэтилмалонат-иона, он реагирует с этилбро-мидом в два раза медленнее, чем диэтилмалонат-ион. [c.158]

Протоны метиленовой группы сильно оподвижены влиянием двух положительно заряженных гетероатомов — азота и серы (58). Щелочь отщепляет один из протонов, и оставшаяся электронная пара по цепи сопряжения оттягивается к азоту (59). Ввиду большей поляризуемости сопряженной системы этот электронный сдвиг осуществляется легче, чем под влиянием чисто индуктивного сдвига серы (который в конечном итоге должен привести к отщеплению сульфит-иона). При отрыве протона от углерода, несущего сульфогруппу, происходит смещение электронов по цепи сопряжения ко второму атому азота (60). [c.106]

Если парциальные заряды еще удается оценить, то гораздо хуже обстоит дело с оценкой диэлектрической проницаемости среды е. Вообще говоря, е определяется атомными поляризуемостями взаимодействующих атомов, влиянием окружающего поля и растворителем. При малых расстояниях е должно быть близко к единице, но непременно больше единицы. Действительно в этом случае силовые линии проходят в основном от атома к атому (в вакууме), однако часть их все же должна пересечь другие атомы пептида и молекулы растворителя с увеличением расстояния е должно увеличиваться, но неясно — до какого значения например, если растворитель — вода, то надо полагать, что и на больших расстояниях е не должно достигать макроскопического значения— 81. Брант и Флори [6, 7], как, впрочем, и другие авторы, считали е постоянным — не зависящим от расстояния между парой рассматриваемых атомов, и приняли для него значение 3,5, близкое к значению высокочастотной диэлектрической проницаемости пептида. В работах Шерага [15,41] значения е варьировались от 1 до 4. Рамачандран [19], ссылаясь на успешные расчеты энергии решетки ионных кристаллов с вакуумным значением диэлектрической постоянной, предлагает остановиться на 1. Вопрос о выборе е мы рассмотрим подробнее на примере аланинового дипептида. [c.107]

Комплексыс разными центральными ионами. Спектры ионных пар. Мы включили этот тип спектров в настоящий раздел, поскольку источником возбуждающегося электрона является атом, находящийся вне первой координационной сферы. Из приведенных выше примеров ясно, что любой комплекс [MXg] , вблизи которого находится сильно поляризуемый анион, может восстанавливаться за счет переноса электрона от аниона. Окончательным результатом, как и в предыдущих случаях, не обязательно должно быть реальное восстановление, так как возбужденное состояние может быть стабильным. [c.253]

ЧТО атом благородного газа располагается на поверхности в таком положении, что он 1 ходится в соприкосновении с наибольшим возможным числом ионов, а затем вычислил дисперсионную энергию между атомом и каждым соседним ионом решетки в соответствии с уравнением Лондона (65). Поляр язуемости и характеристические энергии он заимствовал у Майера[ ]. Характеристические энергии здесь не являются просто ионизационными потенциалами свободных ионов. Ионизационный потенциал измеряет только работу, необходимую для удаления электрона из замкнутой оболочки, но когда электрон удаляется с поверхности ионного кристалла, к этой работе надо прибавить работу, затрачиваемую против кулоновских сил притяжения свободного электрона и окружающих ионов. Майер оценил поляризуемости из экстраполированных показателей преломления ионных кристаллов, приписывая часть поляризуемости кристалла положительному, а часть — отрицательному иону. Ленель, следуя Лондону, разделил расстояние г на две части, принимая ( ,/2 равным гольдшмидтовскому радиусу иона и вычисляя с1 2 — радиус атома благородного газа—из расстояний в решетке в твердом состоянии. [c.283]

Ранее уже неоднократно подчеркивались общие свойства донорных атомов лиганда, влияющие на устойчивость комплексов. Например, устойчивость комплексного иона увеличивается с усилением основности по Льюису и способности лиганда к л-связы-ванию. Для монодентатного лиганда, представляющего собой отрицательный ион, важны размер, заряд и наличие неподеленной а-связывающей пары электронов. Для нейтральной молекулы лиганда имеют значение размер, дипольный момент, поляризуемость и нуклеофнльность пары а-электронов. Стерические факторы для монодентатных лигандов, вообще говоря, не играют существенной роли, но если они есть, то сродство лиганда к протону не будет отражать его донорную способность по отношению к иону металла. В случае полидентатных лигандов картина значительно усложняется. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. Как правило, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. 11-3, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона — комплексообразова-теля с ростом числа хелатных циклов в комплексе увеличивается его устойчивость. Это подтверждается опытными данными для огромного числа соединений. Изучение этих данных [3, 9] показывает, что четырехчленные циклы, включающие атом металла, чрезвычайно редки и, по-видимому, неустойчивы. [c.454]

Свойства простого вещества и соединений. Внешне компактный рубидпй — блестящий серебристо-белый металл. При обычной температуре своим состоянием напоминает пасту. Он легок, так как его плотность всего 1,5 г/см , плохо проводит электрический ток, его пары имеют зеленовато-синий цвет. В соединениях является исключительно катионом со степенью окисления -f 1. Связь практически на 100% ионная, так как атом рубидия отличается высокой поляризуемостью и отсутствием поляризующего действия на большинство атомов и ионов. Высокая активность его приводит к тому, что на воздухе он мгновенно загорается, а со льдом бурно реаги- [c.287]

Атомы гелия и неона из-за малых размеров и трудной поляризуемости не образуют гидратов. Кристаллические соединения подобного типа образует фенол с криптоном (Кг-2СбН50Н), ксеноном (Хе-2СвН50Н) и радоном (Кп-2СбНбОН). Их устойчивость является функцией радиуса атома чем крупнее атом инертного газа, тем легче он поляризуется. Радоновое соединение плавится при 50 °С. Существуют соединения, образованные сильно поляризующим ионом лития и инертными газами, — (где п равно 1 или 2), Их устойчивость также зависит от радиуса атома инертного газа. [c.223]

Если в этих аммониевых солях заменить атом азота атомом Р, Аз или 5Ь, то это приведет к следствиям, показанным в табл. 14 (№№ 4, 6 и 7). Инголд [64] считает, что эти изменения являются результатом уменьшения —I эффекта, вызываемого усилением экранирующего действия электронов в больших атомах. Однако так как ониевая группа обязана своим зарядом иону метма, находящемуся на периферии центрального атома, то кажется более правдоподобным, что наблюдаемое уменьшение л/ета-ориентирующего влияния является следствием большей электромерной поляризуемости больших атомов такой эффект должен в некоторой Л1ере вызывать отталкивание электронов по направлению к бензольному ядру и, таким образом, возбуждать, как и в случае толуола, орто-пара-ориентацию. [c.113]

Чтобы воспользоваться уравнением 41, необходимо оценить и Авторы делают допущение, что азотная кислота при нитровании ионизируется, давая отрицательный ион ОН и положительный ион N0 , и таким образо.м принимают равным одному элементарному электростатическому заряду, т. е. 4,80Х э. с. ед. Вычисление гу для различных положений в бензольном ядре производится следующим образом. Авторы, пренебрегая всеми влияниями поляризуемости, принимают, что заряды на углеродных атомах ядра создаются только под влиянием и М-эффектов. При этом в первол приближении допускается, что / -эффект наводит равные заряды на все шесть углеродных атомов бензольного кольца и заряд, равный —6е,., на заместитель X. Далее принимается, что М-эффект сообщает заряд каждому орто- и /гара-углеродному атому. Эти [c.248]

И 8м2-механизмом (пушпульный механизм) [209] в зависимости от условий реакции и влияния заместителей в субстрате 8 1-и 8 2-вклады могут меняться. В соответствии с правилом Корнблюма при преобладании 8N2-мexaнизмa реагировать должен центр с большей поляризуемостью (меньшей электронной плотностью). В ионе нитрита этим центром является атом азота, поэтому преимуш ественно образуется нитроалкан. Если же преобладает 8м1-характер, то образуется главным образом алкилнитрит. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология