Ван-дер-Ваальса равновесия фаз

Уравнение Ван-дер-Ваальса является неточным, применение же других, более точных уравнений состояния приводит к сложным формулам для термодинамических потенциалов чистых газов. Особенно сложно дальнейшее использование полученных формул для исследования химических равновесий в газовых смесях. К тому же уравнения состояния газовых смесей известны недостаточно. [c.131]

Брунауэр, Эммет и Теллер пытались создать единую теорию физической адсорбции. Они рассматривают процесс адсорбции как образование на адсорбенте молекулярных слоев, которые составляют общую толщину адсорбционной пленки, и указывают, что нри любом равновесии на адсорбенте имеются различные толщины пленки. Таким образом, к действию адсорбционных сил, исходящих от поверхности адсорбента, присоединяются силы взаимного притяжения Ваи-дер-Ваальса между молекулами адсорбированного вещества. На основании этого предположения выводится уравнение изотермы [c.401]

Некоторые важные закономерности, устанавливающие связь между параметрами состояния бинарных систем при равновесии, могут быть выведены из уравнения (Ван-дер-Ваальса (37). Если производные объема, энтропии и изобарного потенциала взять соответственно по составам паровой и жидкой фаз, то [c.31]

Ван-дер-Ваальса, то получим выражение для состояния равновесия в таком сложном виде, которое практически будет трудно использовать при расчетах. [c.271]

Газы способны смешиваться во всех отношениях не при любых условиях. Возможность неполного смешения газов и образования двух газообразных фаз, находящихся в равновесии, предвидел еще Ван-дер-Ваальс (1894). Впервые ограниченная растворимость газов была экспериментально подтверждена советскими учеными И. Р. Кричевским, П. Е. Большаковым и Д. С. Циклисом (1941) в системе аммиак — азот, которая была изучена при температурах от 363 до 448 К и давлениях до 16 10 Па. При высоких температурах и давлениях гомогенный газообразный раствор распадается на две газовые фазы. Так, например при 373 К и 5,06 10 Г1а (5000 атм) одна газообразная фаза содержит 84,5% NH3 и 15,5%Na, а другая — 18% NH3 и 82% Na- [c.338]

Два одинаковых сосуда (объем каждого сосуда У) соединены трубкой с запорным краном. Материал, из которого собрана аппаратура, является совершенным термоизолятором. Сначала п моль одноатомного газа Ван-дер-Ваальса были помещены в один из сосудов при температуре То, а другой сосуд оставался пустым, затем запорный кран был открыт до установления равновесия. Теплоемкость газа принять равной Су = / / , как для идеального газа. Определите Q, а АС/, АЛ и А5 через п, V, Т , постоянные Ван-дер-Ваальса а и Ь и универсальные постоянные. [c.91]

В настоящее время при расчете адсорбционного равновесия наиболее часто применяются два метода расчета влияния температуры на плотность адсорбированной фазы, использующие физические константы адсорбируемого вещества. Согласно первому методу, предложенному К. М. Николаевым и М. М. Дубининым, плотность адсорбата полагается равной плотности нормальной жидкости при температурах, меньших температуры кипения Т С. То, а при Го 7" Гкр термический коэффициент адсорбции ао = й п ао/й1 постоянен и расчет плотности адсорбированной фазы основан на использовании уравнения Ван-дер-Ваальса [c.30]

Высвобождение из комплекса при его дроблении некоторой части входящих В него молекул также подтверждает физическую природу комплексообразования. Некоторые исследователи [5, 15] считают, что взаимодействие карбамида с н-алканами аналогично взаимодействию их с цеолитами. Однако точка зрения на структуру комплекса как на физическое явление не подтверждается величиной энергии связи углеводорода с карбамидом, приходящейся на каждую группу СН2. Установлено [I, 15], что она равна 6,7 - 11,76 кДж, в то время как силы Ван-дер-Ваальса равны всего 4,19 кДж на каждую СН2. Другие исследователи [25, 2б] относят кристаллические комплексы углеводородов и их производных с карбамидом к чисто химическим соединениям, поскольку реакция комплексообразования подчиняется общим законам течения химических реакций, в частности закону действующих масс. Изменение условий комплексообразования оказывает влияние на равновесие, скорость образования комплекса, эффективность разделения и на другие пока- [c.36]

Уравнения (46.13) и (47.6) (в несколько другой форме) были выведены уже Гиббсом. Формулировка при помош,и свободной энергии Гельмгольца [уравнение (47.3)] была использована, в частности, Ван-дер-Ваальсом для изучения равновесия жидкость — пар. [c.237]

Коагуляция коллоидных систем под действием физических факторов. Коагуляция в результате механического воздействия наблюдается при механическом перемешивании коллоидных систем, при перекачке через трубопроводы, ири всасывании через распределительные устройства и т. д. Причины коагуляции обусловлены временным нарушением адсорбционного равновесия стабилизатора у поверхности коллоидных частиц. Это способствует сближению частиц на расстояние, где уже проявляются силы Ван-дер-Ваальса. Это подтверждается тем, что в коагуляте , полученном в результате механической коагуляции, стабилизатора содержится всегда меньше, чем в коагуляте нри коагуляции электролитами. [c.89]

Фаза. Понятие фазы в скрытой форме было введено в науку Гиббсом в связи с выводом правила фаз. Последнее же выражает количественный термодинамический закон, всегда подтверждаемый опытом. Поэтому строгое определение понятия фазы может быть дано только при глубоком анализе тех физических предпосылок, которые лежат в основе вывода правила фаз. Большая заслуга в уточнении этого важнейшего понятия теории гетерогенных равновесий принадлежит Ван-дер-Ваальсу и А. В. Сторонкину. Обычно фазу определяют как однородную часть (имеется в виду однородность по составу и по физическому состоянию) гетерогенной системы, отделенную от других частей поверхностью раздела. Такое определение фазы, основанное лишь на внешнем, хотя и обязательном, признаке сосуществующих фаз, следует признать недостаточным. Недостаточность данного определения особенно очевидна, когда фаза находится в сложной системе в раздробленном состоянии. В этом случае вышеприведенное определение понятия фазы не позволяет дать ответ на вопрос, принадлежат ли дан-194 [c.194]

Другие рассмотренные ниже виды адсорбции относят к физической адсорбции, которая протекает под действием сил Ван-дер-Ваальса адгезионного характера. Физическая адсорбция является обратимым экзотермическим процессом при повышении температуры адсорбция уменьшается, а десорбция усиливается. Теплоты физической адсорбции невелики и обычно составляют 8— 20 кДж/моль. Физическая адсорбция не носит специфического избирательного характера. Хемосорбция, напротив, специфична. Она зависит как от природы адсорбента, так и от природы адсорбата. Энергия связи адсорбент — адсорбат достаточно велика и примерно равна теплоте образования химических соединений (80—800 кДж/моль). С повышением температуры хемосорбция возрастает, подчиняясь законам химической кинетики и равновесия гетерогенных реакций. Хемосорбция часто необратима и приводит к образованию прочных поверхностных соединений между адсорбентом и адсорбатом. [c.328]

Растворы можно различать по агрегатному состоянию — твердые, жидкие и даже говорят о газообразных растворах, имея в виду газовые смеси. Последним, точнее идеально-газовым смесям, было уделено некоторое внимание в гл, V в связи с химическим равновесием. О твердых растворах, являющихся предметом изучения, главным образом физики твердого тела и металловедения, будет более подробно упомянуто в следующей главе. В этой же главе будут обсуждаться лишь жидкие растворы — системы, весьма разнообразные по своей природе и характеру межмолекулярного взаимодействия. Так, при растворении серной кислоты в воде наблюдается выделение большого количества теплоты, отмечается образование ряда гидратов определенного состава. Отчасти на основании этих наблюдений Д. И. Менделеев развивал свою химическую теорию растворов. Несомненно, что силы, действующие в упомянутых гидратах серной кислоты, приближаются по св ему характеру к силам химической связи. В качестве другого крайнего случая можно указать на растворы веществ типа аргона и неона (илн других элементов нулевой группы), когда проявляется действие сил только физической природы — относительно слабых сил Ван-дер-Ваальса. [c.262]

Силы взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом могут иметь физическую или химическую природу.. Физическая адсорбция объясняется действием сил Ван-дер-Ваальса. Физическая адсорбция обратима, равновесие устанавливается быстро. Теплота адсорбции может достигать [c.331]

Вывод уравнения Ван-дер-Ваальса может быть проведен на основании фундаментальных уравнений Гиббса и вышеприведенных условий равновесия. [c.258]

При выводе и рассмотрении общих условий равновесия в бинарных двухфазных системах мы не вводили никаких ограничений относительно типа равновесий. Следовательно, уравнение Ван-дер-Ваальса может быть применено для любых бинарных двухфазных систем. С его помощью можно изучать закономерности равновесий жидкость — жидкость, раствор — пар, твердая фаза — пар, твердая фаза — насыщенный раствор. [c.262]

Для применения уравнений Ван-дер-Ваальса к различным типам равновесий очень важно иметь представление о знаках коэффициентов, стоящих при йТ, с1р и йх. В общем случае величины У 2, 1 2 1, Ql 2 и Q21 могут быть как положительными, так и отрицательными в зависимости от соотношения молярных объемов и энтропий фаз. Однако, если одна из фаз является парообразной, дифференциальные молярные объемные и энтропийные эффекты превращения одной фазы в другую имеют вполне определенные знаки (при Т V. р далеких от критических). Объясняется это тем, что молярные объемы и энтропии пара намного больше, чем у жидкости или твердого тела. [c.262]

Бинарная система типа твердая фаза — расплав остается двухфазной при любых составах фаз в том случае, когда в системе образуется непрерывный ряд твердых растворов. Термодинамические равновесия подобного типа подчиняются уравнению Ван-дер-Ваальса (V. 145), где, согласно принятым нами обозначениям, параметрам, относящимся к расплаву, приписывается индекс (2), а параметрам, характеризующим твердую фазу — индекс (1).. [c.294]

Силы межмолекулярного взаимодействия, приводящие к отклонениям свойств газов от уравнения (1.5), приводят также и к сжижению газов. Двухфазные равновесия жидкость — пар наблюдаются при температурах ниже критической ТсТ р, что с точки зрения уравнения Ван-дер-Ваальса объясняется следующим образом. Уравнение (1.6) —уравнение третьей степени относительно объема, может иметь три действительных или один действительный и два мнимых корня. Переход от одних условий к другим связан с изменением температуры Т, играющей роль некоторого параметра для каждой данной изотермы р У). Изотермы р У, Т) для уравнения Ваи-дер-Ваальса схематически показаны на рис. 3. [c.23]

Равновесие фаз в бинарной системе можно представить дифференциальным уравнением Ван-дер-Ваальса [c.13]

Определяя Ua, можно вычислить скорость коагуляции, а также, пользуясь уравнением Ван-дер-Ваальса, оценить границы области, в которой частицы золя находятся в равновесии с агрегатами даже в отсутствие сил отталкивания — дезагрегация идет за счет энтропии смешения. Такие системы оказываются агрегативно-равновесными даже в присутствии большого избытка электролита. В этом случае потенциальный барьер исчезает и два минимума сливаются в один, причем глубина его в реальных условиях (с учетом того, что 2/г ф 0) может быть небольшой. Согласно расчетам Мартынова и Муллера, область нечувствительности гидрофобных коллоидов достаточно широка, увеличиваясь с уменьшением константы Гамакера А, концентрации частиц V, их радиуса, а также с увеличением толщины прослойки Я. [c.254]

Хотя уравнение (17.3) по форме аналогично уравнению Ван-д ер-Ваальса — Сторонкина, в нем фигурируют переменные и производные иного физического смысла. В частности, все производные в этом уравнении рассчитываются в тех направлениях или в тех условиях, которые совместимы с уравнением (17.2). Иными словами, уравнение (17.3) описывает фазовое равновесие жидкость — пар на многообразии состояний химического равновесия. В условиях постоянного давления Р = О уравнение (17.3) принимает вид [c.192]

Предпосылкой при рассмотрении роста кристаллов, таким образом, является отсутствие деформаций в кристалле, построение его из правильно расположенных частиц, отсутствие примесей и близость его к состоянию равновесия с маточной фазой. Между частицами действуют различные силы. Лакманн [44] отмечает среди важнейших из них следующие 1) электростатические силы, действующие между нонами противоположного заряда, которые следует учитывать при рассмотрении ионных кристаллов 2) силы Ван-дер-Ваальса, которые хотя и существенно слабее электроста- [c.264]

Дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса. В наиболее общем виде принцип смещения вдоль линии фазового равновесия дан Ван-дер-Ваальсом, который получил дифференциальное уравнение двухфазного равновесия в двухкомпонентной системе. Уравнение Ван-дер-Ваальса в сочетании с условиями стабильности, выведенными Гиббсом, позволяет дать исчерпывающую характеристику термодинамических свойств двухфазных систем. На его основе возможно рассмотрение и анализ диаграмм состояния, в связи с чем мы остановимся на его обосновании более подробно. [c.228]

Для простоты рассмотрим двухксмпонентную систему, состоящую из двух фаз аир. Анализ будем вести, допуская отсутствие обратимых химических реакций, а также пренебрегая гравитационными и капиллярными силами. Система, находящаяся в состоянии равновесия, должна удовлетворять условиям равновесия в виде (IX.22). Наиболее простой и наглядный вывод уравнения Ван-дер-Ваальса можно сделать на основе фундаментального уравнения Гиббса (VI.3I), которое для указанных фаз при учете (1.1) запишется в следующей форме [c.228]

Краткое рассмотрение вывода дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса и физического смысла входящих в него величин показывает, что оно включает в себя всю термодинамику двухфазных полико.мпонентных систем и может быть широко использовано для анализа гетерогенных равновесий. [c.230]

Осуществление анализа фазовых равновесий на строго термодинамической основе возможно двумя методами. Один из них— аналитический — использует дифференциальные уравнения типа уравнения Ван-дер-Ваальса — Сторонкина, а другой — геометрический — дает картину фазовых соотношений с помощью кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала. Оба метода, будучи в принципе абсолютно строгими, не позволяют рассматривать конкретные системы, так как дают только качественную картину фазовых соотношений. Для перехода к численным решениям требуется привлечь модельные представления о характере межмолекулярного взаимодействия в растворах, позволяющие получить конкретную форму выражения термодинамических функций, чтобы определить соотношения между параметрами состояния рассматриваемой системы. [c.326]

На возможность ге.терогенного равновесия газ — газ указывал еще Ван-дер-Ваальс, Однако экспериментальное подтверждение эти предположения получили сравнительно недавно в работах И. Р. Кричевского, П. Е. Большакова и Д. С. Циклиса [Б87]. Ограниченная взаимная растворимость газов наблюдается при очень высоких давлениях, когда действие межмолекулярных сил становится столь значительным, что уже нельзя говорить об энергетической независимости [c.310]

Брунауер, Эммет и Тейлер создали обобщенную теорию физической адсорбции. Они рассматривали процесс адсорбции как образование на адсорбенте многих молекулярных слоев, которые составляют общую толщину адсорбционной пленки и указывают, что при любом равновесии на адсорбенте имеются пленки различной толщины. Таким образом, на адсорбционные силы, исходящие от поверхности адсорбента, накладываются силы Ван-дер-Ваальса, действующие между молекулами адсорбированного вещества. На основании этого предположения выведено уравнение изотермы, называемое изотермой БЭТ [c.427]

По ряду основных признаков физическая адсорбция имеет определенное схо,1ство с конденсацией газов (паров) обратимость и сравнительно большая скорость достижения равновесия, близкие энтальпии процессов. Это объясняется общностью природы межмо-лекулярных взаимодействий, приводящих к конденсации и к физической адсорбции — в обоих случаях главную роль играют нековалентные по природе силы Ван-дер-Ваальса и в некоторых случаях— водородные связи. Природа этих сил определяет еще одну очень важную особенность физической адсорбции — неспецифич-ность. Один и тот же газ практически одинаково адсорбируется на поверхности различных веществ, при этом он практически никак не влияет на структуру поверхностного слоя твердого адсорбента, а сами молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность и десорбируются неизменными. [c.317]

Рассмотрим теперь вопрос о влиянии Г и р на равновесие в трехфазной системе типа жидкость — жидкость — пар. Для этого рассмотрим бинарную трехфазную систему как совокупность двух двухфазных систем с одной общей фазой — паром. Тогда для этого случая можно записать систему из двух уравнений Ван-дер-Ваальса [c.305]

Энтропия (37, 38)—термодинамическая координата состояния, отвечающая теплообмену. Неизмеряемая функция состояния системы, определяемая вторым началом термодинамики. Мате.матичсский аппарат термодинамики фактически построен на использовании свойсти внутренней энергии и энтропии. Особое значение в химии имеет в связи с вычислением химических потенциалов и констант равновесия химических реакций. Вычисление (62) идеального газа (75, 83) газа Ван-дер-Ваальса (77) статистические расчеты (207, 220, 221). Возрастание энтропии при необратимых процессах связано с дополнительным источником теплоты — некомпенсированной теплоты Клаузиуса (284) — переходом в теплоту потерянной части работы. Важным разделом линейной термодинамики необратимых процессов является вычисление скорости возрастания энтропии (источник энтропии). [c.317]

Жидкий раствор, как и твердый, является однофазной двух- или многокомпонентной системой переменного состава. В отличие от твердого в жидком растворе легче достигается термодинамическое равновесие с минимумом свободной энергии О в итоге взаимодействия всех составляющих его частиц. Это взаимодействие часто бывает близким к химическому (Н2304 + НаО) и сопровождается большим тепловым эффектом. Иногда оно приближается к простому смешиванию за счет сил Ван-дер-Ваальса (смеси предельных углеводородов). [c.148]