Концентрационная и химическая поляризация электродов при электролизе

Поляризация. В процессе электролиза всегда возникает некоторая разность потенциалов между электродами, направленная противоположно той, которую мы накладываем извне. Это явление получило название поляризации. Различают химическую поляризацию и концентрационную поляризацию. [c.448]

Существенное значение для процесса электролиза имеет перенапряжение, представляющее разность между потенциалом разряда иона в данных условиях (фактический потенциал) и равновесным потенциалом, то есть потенциалом неполяризован-ного (неработающего) электрода. Перенапряжение является следствием концентрационной, электрохимической и химической поляризации и увеличивает потенциал разряда ионов катодный в положительную сторону, анодный — в отрицательную сторону (ф-ла 21.3), что может существенно изменить картину электролиза. [c.332]

Методы электролиза интенсивно используются в промышленности. Для выполнения электролиза необходимо строгое соблюдение ряда условий. Так, разность потенциалов, приложенная к электродам, не должна быть меньше определенной величины, которую называют потенциалом разложения или напряжением разложения. Существенное значение имеют плотность тока (сила тока, отнесенная к единице поверхности) температура, состав н концентрация раствора pH среды устранение возможного катодного и анодного перенапряжения, электрохимической, химической и концентрационной поляризации электродов учет влияния других факторов. В основе количественных соотношений при электролизе лежат законы М. Фарадея. [c.162]

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. /=[(АЕ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е1 и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. [c.458]

Таким образом, напряжение электролизера с увеличением силы тока возрастает вследствие поляризации и омических потерь. Увеличение напряжения по сравнению с э. д. с. приводит к перерасходу электрической энергии по сравнению с энергией, рассчитанной по уравнениям химической термодинамики. Из уравнения (Х.21) видно, что напряжение может быть снижено уменьшением сопротивления электродов и электролита, а также поляризации электродов. Внутреннее сопротивление электролизера можно снизить применением электролита с высокой удельной электрической проводимостью, повышением температуры и уменьшением расстояния между электродами. Поляризация (концентрационная и электрохимическая) может быть снижена увеличением поверхности электродов, температуры, концентрации реагента, перемешиванием, а также уменьшением силы тока и применением электродов-катализаторов. Иногда поляризация при электролизе играет положительную роль. [c.201]

Электрохимическая поляризация при электролизе. На практике при электролизе нередко сила рабочего тока, пропускаемого через электролитическую ванну за счет внешней электродвижущей силы, постепенно падает, несмотря на то, что напряжение на клеммах электрованны поддерживается постоянным. Вследствие этого процесс электролиза затормаживается, а иногда и совсем может приостановиться. Это обусловлено поляризацией (или электрохимической поляризацией) электродов, т. е. отклонением потенциала электрода от его равновесного значения. Важнейшими видами поляризации являются химическая и концентрационная. [c.179]

Для устранения химической поляризации в качестве деполяризаторов используют соединения, взаимодействующие с веществами, адсорбируемыми электродами и, следовательно, вызывающими поляризацию. В случае концентрационной поляризации используют по возможности невысокую плотность тока , что обусловливает 4не слишком интенсивное протекание процесса электролиза, а это уменьшает опасность возникновения концентрационной поляризации. Концентрационную поляризацию можно также снизить энергичным перемешиванием электролита. [c.180]

В условиях технического электролиза воды концентрационная поляризация сравнительно мала, так как приэлектродные слои электролита интенсивно перемешиваются выделяющимися на электродах пузырьками газов. Значительно большую роль играет химическая поляризация. [c.24]

Кроме концентрационной поляризации, иногда при электролизе возникает химическая поляризация е , вызванная недостаточной скоростью процессов и побочными реакциями, протекающими у электродов. [c.357]

Таким образом, опыты с вращаюш,имся электродом подтверждают выводы, которые были сделаны на основе данных, полученных при изучении влияния температуры на процесс электролиза. Так, оба метода однозначно показывают, что при величине катодной поляризации до 40 мв решающим фактором является химическая поляризация. Однако и здесь на скорость электродного процесса, хотя и в незначительной степени, оказывают влияние концентрационные изменения, происходящие в прикатодном слое. [c.40]

Естественно предполагать, что причиной такого неравномерного распределения являются конвекционные токи, возникающие в процессе электролиза. Когда в результате обеднения прикатодного слоя электролит, имеющий меньший удельный вес, поднимается вверх, на его место снизу поступает более концентрированный раствор. Это предположение подтверждается другими опытами. Если, например, электрод интенсивно вращать вокруг своей оси, обеспечив тем самым равномерную подачу свежего электролита ко всем частям поверхности катода, то распределение металла на нем получается симметричным (кривая II). Очевидно, если в этом случае была бы не концентрационная, а только химическая поляризация, то перемешивание не оказало бы влияния на распределение металла, поскольку она не влияет на химическую поляризацию. Аналогичные результаты были получены Ж- Биллитером [28] для различного расположения стержневого катода (горизонтального и вертикального). Было показано, что распределение металла на стержне при горизонтальном положении более равномерно, чем при вертикальном. Частичное устранение концентрационной поляризации путем перемешивания улучшает распределение металла на поверхности вертикального стержня. [c.420]

На величину поляризации могут оказывать влияние различ< ные процессы, обуславливающие деполяризацию, например, взаимодействие продуктов электролиза с электролитом, электродами или атмосферой. При наличии деполяризации величины э. д. с. поляризации и потенциала разложения будут меньше э. д. с. соответствую-щей химической цепи. Однако потенциал разложения может и превышать теоретическую величину в связи с наличием перенапряжения. Последнее связано с различными процессами 1) подачей вещества к электроду (концентрационная поляризация первого рода), 2) электрохимическим превращением (химическая поляризация). [c.51]

Исследования поляризации и перенапряжения на отдельных электродах имеют большое теоретическое и практическое значение. В технических электролизах в одних случаях приходится принимать меры для уменьшения химической и концентрационной поляризации, например, при электролитическом получении водорода (так как высокая поляризация на электролизе вызывает дополнительный расход электрической энергии на протекание процесса), в других, наоборот, стремятся увеличить поляризацию, например, при электроосаждении металлов в гальванотехнике, так как это позволяет получить более высокого качества осадки металлов. Величина концентрационной поляризации может быть уменьшена перемешиванием раствора. Вредное действие химической поляризации устраняется добавлением окислителей или восстановителей, которые называются деполяризаторами. Катодными деполяризаторами служат окислители, анодными — восстановители. Деполяризаторы широко применяются для проведения различных электрохимических реакций органического синтеза, а также в различных гальванических элементах. [c.268]

Пропускание постоянного электрического тока через растворы электролитов сопровождается химическими процессами на электродах. Количество превращенного при электролизе вещества пропорционально количеству протекшего электричества и электрохимическим эквивалентам ионов, участвующих в процессе. Ток через раствор всегда сопровождается возникновением между электродами некоторой разности потенциалов, действующей против э.д.с., наложенной извне. Это явление получило название поляризации. Различают химическую и концентрационную поляризации. Химическая поляризация — следствие замедленности одного или нескольких элементарных процессов, протекающих во время разряда или образования ионов, причем тип поляризации зависит от природы процесса. Например, поляризация может определяться скоростью дегидратации разряжающихся ионов и приобретения электрона, затруднением при образовании конечного продукта реакции образования молекул газа из атомов или формирования кристаллической решетки при выделении металлов на электроде и т. д. I [c.174]

Исследования поляризации и перенапряжения на отдельных электродах имеют большое теоретическое и практическое значение. В технических электролизах в одних случаях приходится принимать меры для уменьшения химической и концентрационной поляризации (так как высокая поляризация при электролизе вызывает дополнительный расход электрической энергии на протекание процесса), в других,наоборот, стремятся увеличить поляризацию, например при электроосаждении металлов в гальванотехнике, так как это позволяет получить более высокого качества осадок металла. Если бы перенапряжение выделения водорода на цинке, кадмии, хроме, никеле и некоторых других металлах было бы низким, указанные металлы практически не удалось бы выделить из водных растворов, так как ток расходовался бы на выделение водорода (стандартные электродные потенциалы этих металлов более отрицательны, чем стандартный потенциал водородного электрода). [c.175]

Поляризация электродов, В процессе электролиза всегда возникает некоторая разность потенциалов между электродами, направленная против той, которая создается извне, т. е. создается ток обратного направления. Данное явление называется поляризацией электродов. Различается поляризация химическая и концентрационная. [c.121]

Можно считать надежно установленным тот факт, что различные Биды поляризации при изменении условий электролиза могут обмениваться ролью лимитирующего фактора. Так, например, химическая поляризация с ростом потенциала поляризации электрода, а следовательно и энергии электрического поля, переходит в концентрационную. Иначе говоря, кинетические ограничения сменяются диффузионными. [c.69]

При проведении электролиза поляризация вызывает излишний расход тока. Поэтому часто возникает задача уменьшить ее. Для определения необходимых мер важно бывает выяснить, какой Характер имеет поляризация в данном процессе. Это можно сделать следующим путем. Исследуя температурную зависимость концентрационной и химической поляризации, С. В. Горбачев нашел, что зависимость логарифма силы тока Ig I от обратного значения температуры имеет линейный характер. На рис. 230 представлены результаты экспериментальных определений при разных температурах и для разных значений Д , наложенного на электроды для процессов с концентрационной поляризацией (рис. 230, а) и для процессов с химической поляризацией (рис. 230,6). [c.608]

Третьим существенным признаком, помогающим различать процессы с концентрационной и химической поляризацией, является проверка характера влияния интенсивности перемешивания, или скорости движения раствора относительно электрода, на силу тока при электролизе. При химической поляризации, когда скорость электролиза определяется действием электрического поля у поверхности электрода, сила тока не зависит от интенсивности перемешивания раствора. Напротив, при концентрационной поляризации решающее значение имеет подвод реагирующего вещества из объема раствора к поверхности электрода. Естественно, что при концентрационной поляризации при повышении интенсивности перемешивания, или скорости движения раствора, сила тока может быть повышена в сотни раз. [c.609]

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. / = (А ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. Участок кривой Ьс соответствует предельной (максимальной) скорости электрохимического процесса. Повышение скорости процесса (увеличение плотности тока, ветвь аЬ) приводит к возрастанию потенциала, при котором возможен новый электрохимический процесс (ветвь сё). Плотность тока, при которой начинается быст- [c.458]

Концентрационная и химическая поляризация электродов при электролизе. Смещение потенциала электрода в ту или иную сторону от равновесного значения за счет изменения концентрации одноименных ионов около него называется концентрационной поляризацией электрода. Изменение же потенциала электрода, связанное с изменением его природы, называется химической поляризацией электрода. Возьмем водный раствор СиС12, содержащий Со кг-ион м ионов меди и опустим в него два медных электрода. На каждом электроде установится равновесие Си Си + 4- 2ё, которому отвечает один и тот же равновесный потенциал [c.304]

Пропускание тока через раствор всегда сопровождается возникновением между электродами некоторой разности потенциалов, действующей против э. д. с., наложенной извне. Это явле->.ние получило название поляризации. Различают химическую и концентрационную поляризацию. Химическая поляризация является следствием замедленности одного или нескольких процессов, происходящих на электроде во время разряда или образования ионов, причем тип поляризации зависит от природы этого процесса. Нагфимер, поляризация может определяться скоростью дегидратации разряжающихся ионов и приобретения электрона, затруднением с образованием конечного продукта реакции — образования молекул газа из атомов или формирования кристаллической решетки при выделении металлов на электроде и т. д- На обратимом электроде разряд ионов и их образование идет с одинаковой скоростью электрод находится в состоянии равновесия) и суммарный ток равен нулю. Если через электрод проходит ток, то равновесное состояние электрода нарушается, что приводит к необратимости процесса и вместе с тем к возникновению поляризации. Необратимость возникает в связи с тем, что та или иная стадия электродного процесса является медленной и для протекания процесса требуется определенная энергия активации. Отсюда поляризация является мерой необратимости электродного процесса. В качестве примера химической поляризации рассмотрим электролиз серной кислоты с платиновыми электродами. При электролизе указанного электролита на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород. Если бы на электродах имели место обратимые процессы, то для разложения кислоты током достаточно было бы приложить электродвижущую силу, равную 1,07 в. Однако благодаря тому, что, как на катоде при выделении водорода, так и, особенно, на аноде при выделении кислорода, имeteт место поляризация, минимальная э. д. с., которую нужно приложить извне для начала электролиза, оказывается равной 1,7 в. Разница между этими величинами и характеризует суммарную поляризацию. [c.266]

Смещение величины потенциала электрода от исходного равновесного значения, вызванное изменением конценпрации потен-циалопределяющих ионов в растворе, называется концентрацион-кой поляризацией. Так, при электролизе раствора АдЫОз с серебряными электродами концентрация электролита в катодном пространстве уменьшается, а в анодном возрастает. Это приводит к образованию концентрационного элемента, электродвижущая сила которого направлена против приложенной разности потенциалов. Концентрационная поляризация наблюдается в различных процессах промышленного электролиза, при работе аккумуляторов и др. Возникновение концентрационной поляризации снижает ЭДС химических источников тока при их (работе. [c.341]

Иногда из общего сдвига потенциала электрода при электролизе выделяют химическую поляризацию, к-рую связывают с процессами, изменяющими химич. состав поверхности электрода. Такими процессами являются покрытие поверхности анода пленкой труднорастворимых окислов, образование сплавов и интерметаллич. соединений на катоде и т. п. Еслп часть сдвига потенциала электрода, обусловленная концентрационной поляризацией, может быть легко определена, напр, путем сравнения величин сдвигов потенциала при различной скорости перемешивания электролита, то разделение электрохимич. и химич. поляризации не всегда возможно. Напр., образование пленок окислов и труднорастворимых солей ira поверхности электрода может быть причиной возникновения не только химич. поляризации, по и причиной возрастания электрохимич. поляризации. Это возрастание может быть связано как с закрытием части поверхности электрода, так и с увеличением энергии активации отдельных стадий электрохимич. процесса. Величину смещения потенциала [c.128]

В случае химической поляризации эффективная энергия активации обычно имеет величину порядка 10 000— 30 ООО кал моль, постепенно снижающуюся с ростом поляризации. В случае же концентрационной поляризации эффективная энергия активации значительно меньше и для разных растворителей имеет величину порядка от 2000 до 6000 кал1моль. Эти значения соответствуют энергиям активации вязкости в тех же растворителях. Значения энергии активации для концентрационной поляризации и для вязкости раствора совпадают при одноэлектронном механизме разряда ионов на электроде. При двух- и трехэлектронном механизме наблюдается соответственно удвоение и утроение величины эффективной энергии активации электролиза по сравнению с энергией активации вязкости. [c.48]

Кроме того, следует учитывать, что влияние скорости вращения электрода О) на силу тока I в очень сильной степени зависит от природы поляризации при данном процессе электролиза. Вращение электрода в максимальной степени ускоряет электролиз при чисто-концентрационном механизме поляризации. Напротив, при чисто-химической поляризации вращение электрода почти не оказывает влияния на силу тока. На практике редко наблюдаются случаи, когда поляризация является чисто-концентрациоп-ной или чисто-химической. Обычно они в то11 или иной степени сочетаются, а потому даже при строгом соблюдении условий. тгаминарности потока значения п могут лежать в пределах от О до 0,5. [c.6]

Обратимся к рассмотрению более общего случая электролиза, при котором поляризация не является чисто концентрационной. В этом случае белое или менее значительную роль играет химическая поляризация. Рассмотрим поведение такой системы при электролизе с вращающимся дисковым электродом. Ири этом ограпичимс ассмотрснием стационарного режима, допуская е [c.17]

Этот результат имеет глубокий смысл. Без вращения электрода или ири малых скоростях вращения лимитирующее значение может иметь недостача вещества у электрода, то-есть концентрационная поляризация. При концептрациониои поляризации плотность тока растет пропорционально ]/и). При высокой скорости вращения электрода доступ вещества к электроду ускоряется и концентрационная поляризация перестает играть роль лимитирующего фактора. Роль ироцесса, определяющего скорость электролиза, переходит к химической поляризации. А при химической поляризации вращение электрода постепенно перестает оказывать влияние на плотность тока. Таким образом сильное увеличение скорости вращения электрода может изменять природу лимитирующей стадии электролиза, переводя концептрационную поляризацию в химическую поляризацию. Такие переходные случаи и являются наиболее распространенными. [c.19]

Вид даваемой этим уравнением зависимости плотности тока 1 от скорости вращения дискового электрода ю показан на рис. 4. При малых величинах энергия активации А, когда электродная реакция но тормозится потенциальным барьером А и процесс имеет преимущественно концент-рациоппый характер, часто, как мы видели, I линейно растет с Уы. Но естественная конвекция создает весьма характерную вогнутость линии, выражающей зависимость I от Уы. Понятно, что естественная конвекция, как и вынужденная конвекция, особенно сильно сказывается при чисто концентрационном механизме поляризации. При чисто химической поляризации она вообще не оказывает влияния на скорость процесса электролиза, то-есть на плотность тока. [c.21]

Весьма общим случаем электродной реакции является электролиа, при котором химическая поляризация сочетается с концентрационной. В этом случае при протекании электрохимической реакции электрическая энергия затрачивается на преодоление химической и концентрационной поляризации. Количественный расчет плотности тока при такой реакции представляет математическую трудность. Избежать последнюю можно различными приемами. Так, в работе [1] Горбачевым затруднение преодолено таким образом, что величина плотности тока на поверхности пластинчатого электрода, полученная из решения уравнения диффузии без конвекции, умножалась на множитель, учитывающий химическую поляризацию. В другой работе Горбачев рассматривает электродную реакцию, как консекутивную, причем объемный перенос вещества и его разряд на электроде рассматриваются, как последовательные стадии. В режиме стационарности скорости этих последовательных стадий равны. Это означает равенство сил тока, соответствующих этим стадиям. Для выражения скорости диффузионно-миграционной стадии процесса электролиза на вращающемся дисковом электроде Горбачев принимает эмпирическую формулу вида [c.47]

Одним из важных факторон, нопьппающмх скорость электрохимических реакций, является проведение электролиза в потоке электролита. Если поток электролита, движущийся под действием приложеиной извне силы, обтекает продольно электрод в виде гладкой пластинки, то рассчитать скорость электрохимической реакции можно с помощью решения уравнения вынужденной конвекции. Для случая электролиза в условиях, когда поляризация имеет природу чисто концентрационную, решение такой задачи получено в работе [1]. Однако весьма частым случаем электродной реакции является также электролиз, в котором концентрационная поляризация сочетается с химической. Расчет такой реакции представляет теоретический интерес. Теория расчета такой реакции дана в работе 12]. В данной работе, как ив 12], электродную реакцию рассматриваем, как консекутивную, причем объемный перенос вещества и его разряд рассматриваем как последовательные стадии. При стационарности режима скорости этих стадий равны. Это означает равенство сил тока этих последовательных стадий. Пользуясь этим, силу тока на поверхности электрода при химической и концентрационной поляризации дванады выражаем сначала но формуле для химической поляризации, затем по формуле для концентрационной поляризации. Плотность тока при химической поляризации опр( 1Рл г( тся из известного в кинетике электродных процессов урапнения у)] [c.57]

Однако, часто встречаются условия электролиза, в которых концентрационная поляризация при естественной конвекции сочетается с химической. Расчет скорости таких элеятрохимических реакций представляет большой теоретический и практический интерес. Теоретический метод расчета таких реакций разработан в статье [2]. В настоящей работе ранее предложенный метод расчета скорости электрохимической реакции в условиях сочетания концентрационной и химической поляризации применяется для случая электролиза ири естественной конвекции па пластинчатом электроде. Уравнения для распределения концентрации раствора в диффузионном пограничном слое и для движения жидкости в пограничном слое в поле тяжести имеют вид [c.62]

Было время, когда полагали, вслед за Нернстом [1], что во всех случаях поляризация при электролизе определяется изменением кон-цептрации у электродов. Величина этого изменения концентрации расчитывалась с помощью уравнению Нернста. Отклики этих давно оставленных представлений встречаются и в наше время [2]. Явления химической и фазовой поляризации, а также процессы перенапряжения нарушают применимость уравненшс Нернста для оценки величины концентрации у электрода в процессе электролиза. Между тем в ранних работах концентрационная поляризация изучалась именно путем измерения потенциала электрода в процессе электролиза. Поэтому в настоящее время нет возможности использовать ранние экспериментальные работы, посвященные изучению концентрационной поляризации. [c.74]

Явления поляризации и перенапряжения имеют большое практическое значение. Электродная и концентрационная поляризации часто оказываются вредными в процессах электролиза и работы гальванических элементов. Уменьшение эффекта концентрационной поляризации при электролизе достигается перемешиванием раствора электролита. Эффекты вредного дехгствия электродной поляризации ликвидируются добавлением специальных веш еств окислителей или восстановителей, которые называются деполяризаторами. Химическое взаимодействие этих веществ с выделяемыми веществами па электродах устраняет причины поляризации электродов. Катодными деполяризаторами служат различные окислители. Так, например, применяется окись медн, взаимодехгствующая с выделяю-1ЦИМСЯ на катоде водородом На-ЬСиО - > Си+НзО. Наряду с другими может быть применена двуокись марганца, также реагирующая с водородом [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология