Модель молекулярно-орбитальная

Молекулярно-орбитальная модель для интерпретации влияния заместителей на V. В этом разделе мы рассмотрим молекулярно-орбитальную (МО) модель, позволяющую рационально объяснить влияние заместителей на геминальную константу Она основана на теоретическом результате, согласно которому константа /нн между двумя протонами прямо пропорциональна так называемой взаимной атом-атомной поляризуемости двух 15-орбиталей водорода [c.119]

Модель свободного электрона теперь называется молекулярно-орбитальной моделью свободного электрона. [c.397]

Более совершенную модель металлической связи позволяет создать теория молекулярных орбиталей. Согласно этой модели, весь кристалл металла следует рассматривать как одну гигантскую молекулу. Все атомные орбитали определенного типа взаимодействуют в кристалле, образуя совокупность делокализованных орбиталей, простирающихся по всему кристаллу. Число валентных атомных орбиталей в отдельном кристалле достигает 10 . Чтобы представить себе, как происходит взаимодействие столь большого числа валентных орбиталей, рассмотрим гипотетическую последовательность линейных молекул лития, Ыг, з, в которых основную роль играют валентные 25-орбитали. На рис. 14-24 показано образование молекулярных орбиталей для трех указанных молекул. Отметим, что вследствие делокализации молекулярных орбиталей ни одному из электронов не приходится располагаться на разрыхляющей орбитали. По мере удлинения цепочки атомов в молекуле расстояние между орбитальными энергетическими уровнями все более сокращается. В предельном случае для кристалла, состоящего из 10 атомов, комбинация атомных орбита-лей приводит к возникновению широкой полосы, или, как говорят, зоны, тесно расположенных энергетических уровней. [c.625]

Метод молекулярных орбит не противоречит рассматривавшемуся выше методу валентных связей, а скорее дополняет его. Для трактовки одних свойств молекул (например, пространственного строения) пригоднее метод валентных связей, других (например, электронных спектров) — метод молекулярных орбит. Последний менее нагляден, но легче поддается математической обработке, а потому более удобен для попыток теоретического расчета некоторых свойств, характерных для молекул в целом (например, энергий возбуждения). Вместе с тем один из главных недостатков орбитальной модели состоит в том, что она не в состоянии правильно — в количественном отношении — предсказать прочность химической связи (У о л). Метод молекулярных орбит более гибок в смысле возможности введения тех или иных специальных допущений (например, трехцентровых орбит), предназначенных для истолкования частных особенностей некоторых молекулярных структур. Однако общей теоретической основой химической практики был и остается метод валентных связей, наглядным выражением которого являются структурные формулы веществ. Только с их помощью удавалось и удается успешно решать задачи целенаправленного химического синтеза. [c.233]

Существенные особенности этих уравнений могут быть обобщены в рамках основанных на теории графов и топологии правил отбора для перициклических реакций (табл. 1), которые эквивалентны широко известным правилам Дьюара — Циммермана [20, 21] и соответственно правилам Вудворда — Хоффмана [22]. Отметим, что для получения уравнений (5) и (7) не требуется никаких физических концепций, таких, как геометрическая структура молекулярной системы или орбитальный анализ они основываются только на логическом анализе реакционной структуры и алгебраическом формализме (однопараметрической) Х-модели. [c.462]

ВО2. Термодинамические функции двуокиси бора, приведенные в табл. 270 И тома Справочника, были вычислены по уравнениям (11.241) и (11.242). Расчет был выполнен в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор на основании молекулярных постоянных ВО , приведенных в табл. 209. В табл. 213 приведены значения Сф, С и 0п, вычисленные на основании принятых значений постоянных. Поскольку молекула ВО2 имеет основное электронное состояние П2, в значения Сф и Св включены слагаемые Я 1п 4 учет расщепления компонент П / и П1д этого состояния был выполнен по уравнениям (П.151) и (П.152) на основании постоянной спин-орбитальной связи. [c.722]

Время т в общем случае является функцией относительного импульса и орбитального момента сталкивающихся частиц и определяется видом потенциала взаимодействия. Полученные формулы могут быть использованы при расчете конкретных ионно-молекулярных реакций в статистической модели с учетом трехчастичных каналов. [c.175]

До сих пор мы рассматривали контроль по орбитальной симметрии для термических реакций, когда молекулы находятся в основном электронном состоянии. Как изменится корреляционная диаграмма, если молекула возбуждена Вудворд и Хоффман ограничивались рассмотрением реакции однократно возбужденных молекул, например димеризации двух молекул этилена, одна из которых возбуждена, а другая находится в основном состоянии. Возбужденный электрон располагается на низшей молекулярной орбитали пары молекул (рис. 4.19). Такое описание, хотя и отличается от принятой, очень удобной модели возбужденного состояния, все же объясняет тот факт, что возбуждение делокализуется между двумя слабо связанными молекулами. Дырка соответственно возникает на верхней связывающей комбинации. В этом случае линии на корреляционной диаграмме соединяют возбужденную молекулу реагента и а — ст -возбужденную молекулу циклобутана, и для такого перехода не существует барьера, обусловленного различием симметрии [4]. Принимая во внимание трудность, вызванную тем обстоятельством, что ста -состояние продукта реакции должно быть несколько выше по энергии, чем тпг -состояние реагента, Вудворд и Хоффман отмечали, что тот факт, что состояние продукта, которое непосредственно коррелирует с реагентом, может лежать выше по энергии, чем [c.129]

Цель настоящей работы заключается в создании теории, которая удовлетворительно объясняла бы положительный сдвиг --фактора ионов переходных металлов в 5-состоянии в сильно ковалентных соединениях. Мы рассмотрим молекулярные орбиты тетраэдрического кластера иона переходного металла и получим выражение для сдвига -фактора в таком кластере. Это выражение будет использовано при анализе экспериментальных данных для арсенида галлия. Сравнение с результатами анализа в рамках модели Ватанабе [7] свидетельствует о преобладании процессов с переносом заряда через лигандное спин-орбитальное взаимодействие в сильно ковалентных соединениях. [c.43]

Как иконические, так и символические модели пш-роко применяются в квантовой химии. Примерами ико-нических моделей могут служить схемы (чертежи) атомных и молекулярных орбиталей. Конечно, имеются в виду лишь простейшие атомные и молекулярные орбитали. Что касается атомных орбиталей, то это в первую очередь водородные орбитали, которые классифицируются по значениям орбитального квантового числа на 8, р, й ж т. д. орбитали. Схематические изображения этих орбиталей приведены на рис. 3. [c.92]

Возникающая в результате образования молекулярных орбиталей комплекса диаграмма энергетических уровней изображена на рис. 20-14. В ее нижней части находятся уровни шести связывающих орбиталей, заполненные электронными парами. Их можно пр)едставить как шесть электронных пар, поставляемых лигандами-донорами, и больше не обращать на них внимания. Точно так же можно исключить из рассмотрения четыре верхние разрыхляющие орбитали, являющиеся пустыми, за исключением предельных случаев сильного электронного возбуждения, которыми можно пренебречь. Несвязывающий уровень и нижний разрыхляющий уровень соответствуют двум уровням, и вд, к которым приводит расщепление кристаллическим полем (см. рис. 20-13). Мы будем продолжать называть их по-прежнему уровнями 12д и е даже в рамках молекулярно-орбитального подхода. Но важно отметить разницу в объяснении расщепления между этими уровнями. В теории кристаллического поля оно является следствием электростатического отталкивания, а в теории поля лигандов-следствием образования молекулярных орбиталей. Как мы убедились в гл. 12 на примере молекул НР и КР, теория молекулярных орбиталей позволяет охватить все случаи от чисто ионной до чисто ковалентной связи. Поэтому выбор между теорией кристаллического поля и теорией поля лигандов основан лишь на рассмотрении одной из двух предельных моделей связи. В комплексе СоР довольно заметно проявляется ионный характер связи, потому что, как можно видеть из рис. 20-14, орбитали лигандов располагаются по энергии ниже орбиталей металла и ближе к связывающим молекулярным орбиталям. Поэтому связывающие молекулярные орбитали по характеру должны приближаться к орбиталям лигандов, а это должно обусловливать смещение отрицательного заряда в направлении к лигандам. Таким образом, связи в данном случае должны быть частично ионными. [c.235]

При анализе мёбиусовских систем Хейльброннер весьма ясно сформулировал предположения, что используемая им, по сути, двумерная хюккелевская молекулярно-орбитальная модель образует приемлемый базис для рассмотрения задачи, являющейся -в действительности трехмерной. Анализируя результаты, к которым приводит его удачная идея (см. [7—11]), мы должны сделать вывод, что концепция Мёбиуса оказывает поистине неоценимую помощь в качественной трактовке механизмов органических реакций — независимо от ее теоретического статуса. [c.315]

Поскольку определение жесткости и мягкости органически <ений химическим путем затруднено, для их оценки примен но к моделям структурного звена лигнина и интермедиатов все типов (п-оксифенильного, гваяцильного, сирингильного), реке угется использовать расчетный метод многоэлектронной теори щения Клопмана [26]. Это позволяет расположить исследуемы екты в порядке возрастания молекулярно-орбитальных энергий н 10 и ВЗМО в ряды по жесткости и мягкости. [c.127]

Поэтому экспериментальные данные, полученные, например, для азуленов, следует интерпретировать с помощью более общей модели их электронного строения при этом будут отсутствовать простые правила, подобные правилам, полученным для бензоидных ароматических систем. Моделью, которая оказалась наиболее полезной как для целей классификации и рационализации, так и для создания рабочих гипотез, является простая молекулярно-орбитальная модель, предложенная впервые Хюккелем [87, 88]. [c.180]

Это обстоятельство является весьма важным с точки зрения понимания истинной значимости реальной роли / -эффекта. С одной стороны, становится ясным, что в лг-положе-пии заместитель принимает довольно заметное участие в проведении я-электронных эффектов па соседний с реакционным центром углеродный атом, с другой, поскольку величина /д -эффекта л-заместителя (а только таким образом, согласно молекулярно-орбитальной модели [8, 9], может влиять л1-заместитель на реакционный центр) все же слищком мала, чтобы удовлетворить соотношению (111.28),—можно сделать два предположения о том, каким должно быть соотношение между / - и уУ1-влияния1ми, чтобы выражение (111.28) сохраняло свою силу. [c.200]

Хотя главным предметом книги является молекулярно-орбитальная теория, тем не менее специальная глава посвящена и теории валентных связей. Различные модели и их приложения к расчетам электронных свойств иллюстрируются на молекулах двух рядов. Это полиацены и азотистые гетероциклы — аналоги бензола. Такие ряды избраны потому, что в иих представлены типичные молекулы гомо- и гетероароматического характера. Рассмотрение этих рядов позволяет также изучить изменение некоторых свойств, связанное с увеличением числа колец в пО лиаценах и, с другой стороны, с ростом числа атомов азота в азотистых гетероциклах. Такой подход позволяет также непо-средственно сравнивать результаты, получаемые разными мС тодами расчета. [c.7]

Связь водорода с кислородом в воде относится к донорно-акцеп-торному типу, т.е. при образовании О-Н связи происходит делокализация электрона водорода в сторону акцептора (кислорода) с образованием внутрикомплексной системы, способной переходить в возбужденное состояние (состояние с более высокой энергией). Поскольку вода относится к соедине ниям, взаимодействующим по донорно-акцепторному механизму [148], то в молекулярно-орбитальной модели комплекса с Н-свя-зью необходимо учитывать то, что активную роль при образовании водородной связи могут играть все неподеленные пары протоно-акцепто-ра. При расширении атомного базиса атома водорода необходимо рассматривать не одну р-орбиталь, а все возбужденные орбитали с п=2. Кроме того, необходимо иметь в виду, что на водородную связь оказывают влияние как стехиометрические факторы, так и особенности строения молекул, а водородная связь может иметь а- и л-характер, аналогично химическим связям. [c.42]

Атомные, орбитальные и молекулярные модели используются для демонстрации особенностей строения изолированных атомов, атомных 1ГЛЯ гпбрндных орбнтателей и молекул. Изготовление атомных и молекулярных моделей описано в [1—22]. [c.529]

Молекулярные орбитали ферроцена были объектом многочисленных расчетов, однако в рамках полуэмпирических моделей не удалось правильно получить ни порядка орбитальных энергий, ни распределения зарядов в молекуле. Можно указать две крайние точки зрения на эту молекулу это комплекс или между Ре + и двумя циклопентадиенильными анионами С5Н5, [c.283]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

Нужно специально отметить, что рассматриваемые нами молекулярные орбитали пригодны для рассмотрения лишь крайне упрощенных моделей, которые построены только для оценки реакции с точки зреник принципа сохранения орбитальной симметрии, иначе высказанное выше утверждение, что четыре МО (а 03) и (а а ) хорошо описывают молекулу циклобутана, может вызывать недоразумение. [c.622]

Развитие квантово-механических представлений о строении атома и создание орбитальной модели атома привели к выработке двух современных научных подходов для объяснения химической связи — метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей. Оба метода не взаимоисключают, а дополняют друг друга и позволяют трактовать процесс формирования химической связи и выяснить внутреннее строение веществ. [c.111]

По методу молекулярных орбиталей, исходящему из орбитальной модели атома, процесс образования ковалентной связи в молекуле Нг объясняется следуЮН1ИМ образом. Однократно заселенные электроном орбитали двух атомов водорода при их достаточном сближении и перекрывании комбинируются в две молекулярные орбитали, внутри которых располагаются оба атомных ядра. Одна из этих молекулярных орбиталей (как более выгодная по энергии) оказывается полностью занятой двумя электронами (общей электронной парой), что и показано на рис. 24 (справа). [c.115]

Нейлвей и Шварц локализовали МО согласно критерию Рюденберга [86], наиболее приемлемому для расчетов, такого типа. В случае НгО анализ орбитальных взаимодействий в действительности подтверждает приведенные неравенства. Были использованы четыре базисных набора, каждый из которых приводит к правильной геометрии (минимальный, double расширенные с Ы-АО на атоме кислорода, с 3d-A0 на атомах кислорода и 2р-А0 на атомах водорода). Только расширенные базисные наборы передают ожидаемый максимум электронного отталкивания между валентными МО для равновесной геометрии. Эта величина увеличивается на 1 10 g g ри увеличении угла НОН от 90 до 100°, в то время как изменение полной энергии составляет 7-10 а. е. (для третьего базисного набора). Предположение, что геометрия определяется минимизацией отталкивания электронных пар, не получило, таким образом, определенного подтверждения, поскольку минимум имеет место не для всех базисных наборов. Кроме того, изменение полной энергии гораздо больше, чем изменения электронного отталкивания. Успех модели Гиллеспи в простой качественной интерпретации молекулярной геометрии, конечно, основан на разумной физической концепции, однако в настоящей своей формулировке эта модель скорее является феноменологической. [c.216]

Кох и Моффит [496] на основании расчетов по методу молекулярных орбиталей нашли, что наилучшее перекрывание между 2р-орбиталями атома углерода, связанного с сульфогруппой, и 3 -opбитaлями атома серы осуществляется в случае двух конформаций, представленных ниже (тип I и тип II). Липскомб и сотрудники [49г] определили кристаллическую структуру соединения XVI и установили, что оно обладает конформацией типа II. Гибридизация для атома азота была промежуточной между и зр , составляя зр , и длина 8 — К-связи равнялась 1,62 А (для одинарной 8 — К-связи рассчитано 1,74 А). Угол между связями для С — N — С составляет 113°, для С — N — 8 — 119°, для N — 8 — N — 113° и для О — 8 — О — 120°. Эти же авторы [49г1 провели расчеты по методу ЛКАО-МО на модели XVI, в которой метильные группы были замещены на атомы фтора (XVII), при сохранении гибридизации атома азота и общей конформации молекулы. Эта конформация типа II была сравнена с конформацией типа I, в которой была сохранена та же гибридизация по азоту, а группы ГгК повернуты на 90° вокруг N — 8-связи. Различие в суммарной орбитальной энергии показало, что конформация типа II является более устойчивой, и эта устойчивость обеспечивается -орбитальными взаимодействиями. В случае конформации типа I конкуренция между неподеленной парой электронов на азоте и неподеленной парой на кислороде за взаимодействие с -орбиталью больше, чем для конформации типа И. [c.84]

При отнесении полосы 30 ООО см к переходу л 2->я (Н0) и принимая оценку Фортмана и Хейеса для (йху, (1хх) = 3868 см- получаем Л л,(я7) = 0,41. От расчетов такого типа не следует ожидать количественных оценок коэффициентов в молекулярных орбиталях. В свете этого качественное согласие между величиной УУл, ( ГГ( 0,35), вычисленной из данных для по величине уменьщения константы спин-орбитального взаимодействия [уравнение (21)], и значением Л я, 0,41, полученным с помощью уравнения (61), служит аргументом в пользу модели конфигурационного взаимодействия. [c.111]

Влияние заместителей в бензильной группе на скорость реакции нуклеофильного замещения было проанализировано Стрейтвизером 5] с помощью метода молекулярных орбиталей. Автор использовал модель, в которой рассматривалось орбитальное перекрывание квази -р-орбитали не только с нуклеофилом и уходящей группой, но и с атомом, непосредственно связанным с центральным углеродным атомом. Расчеты показали, что если соседний атом богат электронами, содержит неподеленные электронные пары (кислород, галогены), орбитальное перекрывание между таким атомом и трехцентровой оисте- [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология