Влияние продуктов цепной реакции на ее кинетику

Есть данные о том, что сольватация радикалов оказывает влияние не только на кинетические параметры реакции, но и приводит также к изменению направления цепной реакции, вследствие чего в системе появляются новые продукты [47], или к изменению так называемой селективности процесса [48]. Последнее фактически означает, что в результате сольватации радикала НОг соотнощение констант скорости реакций продолжения цепи и рекомбинации радикалов изменяется. Наиболее ценными поэтому являются те немногочисленные работы, в которых установили влияние сольватации радикалов не на эффективную скорость и состав продуктов цепной реакции, а на кинетику протекания той или иной стадии сложного процесса. Может, в частности, оказаться, что характер зависимости эффективной константы скорости от концентрации комплексообразующего растворителя не будет иметь ничего общего с характером зависимостей соответствующих элементарных констант. В качестве примера на рис. IX. 4 приведены данные по окислению метилэтилкетона в присутствии метанола [49]. [c.367]

В основу этой схемы положены образующиеся продукты без учета кинетики и влияния катализатора, Аналогичная схема цепной реакции окисления ранее была предложена В. С. Варламовым [49] для перманганата [c.220]

К сложным также относятся и те реакции, кинетика которых в значительной мере определяется влиянием среды (роль последней может играть растворитель или даже сосуд, в котором происходит реакция). Выделение тепла в процессе реакции также в ряде случаев приводило к отклонению скорости реакции от простых уравнений скорости. Реакции окисления, в частности сопряженного окисления, протекают, как это было установлено Энглером, Бахом и Шиловым, с образованием промежуточных продуктов. Вся эта гамма сложных реакций и составила предмет исследования, который, как потом выяснилось, оказался близким к проблемам цепной теории. [c.41]

Рассмотрим несколько частных случаев, переходя от простых к более сложным, и попытаемся составить общую картину влияния реакционной способности промежуточных продуктов (аог) и свободных радикалов (а<о), а также способности радикалов реагировать друг с другом (Pu и Ру) на кинетику сложной цепной реакции. О кинетике реакции будем судить по зависимости ее скорости W = ц ах от глубины г)=(1КН],-[КП])/[ВП],. [c.322]

Выше было рассмотрено влияние высокого давления на равновесие и кинетику химических реакций. В ряде случаев возникала необходимость истолкования результатов исследований сложных процессов (например, крекинга) при высоких давлениях. Целесообразно проанализировать данные об изменении состава продуктов сложных (параллельных и последовательных, а также цепных) реакций под действием давления, учитывая, что подобного рода сложные процессы представляют существенный практический интерес. Естественно, что состав продуктов сложных реакций определяется равновесием и скоростью составляющих их простых реакций. [c.141]

Приведенный набор реакций носит в известной мере предположительный характер. Однако с его помощью объясняются некоторые особенности горения водорода, пределы воспламенения, влияние катализаторов и т. п. Кинетические характеристики промежуточных реакций подбираются путем сопоставления с имеющимися опытными данными. Отметим, что после воспламенения, когда реакции разветвления цепей доминируют над реакциями обрыва, скорость горения (скорость получения конечного продукта — водяного пара) определяется промежуточной реакцией 2. Выше уже говорилось, что к элементарным реакциям применимы рассмотренные закономерности (формальная кинетика). Зависимость скорости реакции от температуры по-прежнему будет отвечать закону Аррениуса, но с низкой энергией активации. С ростом температуры скорость реакции возрастает. При высоких температурах особенности цепного механизма сглаживаются. [c.103]

Ранее (разд. 2.1) уже выведен закон действующих масс для элементарного акта реакции. Для сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, приведенное доказательство не является очевидным (хотя иногда это доказательство представляют в литературе как строгое). Выведем закон действующих масс для реакции образования бромоводорода. Эта реакция имеет цепной механизм в соответствии с уравнениями (За) — (Зв). Запишем уравнения скорости образования продуктов реак-. ции, учитывая прямые и обратные реакции и все возможные механизмы протекания процесса (включая обратную реакцию (Зв), которая не оказывает существенного влияния на кинетику образования НВг (разд. 12.1)) [c.182]

При цепной полимеризации длина образующихся макромолекул обычно очень велика молекулярная масса их часто достигает нескольких сотен тысяч и даже миллионов. Молекулярная масса, или конечная степень полимеризации полимера, образующегося в результате цепной полимеризации, нарастает не постепенно по мере протекания реакции, а достигается почти мгновенно. Средняя молекулярная масса, степень и характер полидисперсности образующейся смеси полимергомологов зависят от кинетики реакции полимеризации, оказывающей поэтому решающее влияние на свойства конечных продуктов. [c.62]

В настоящее время изучение цепных радикальных реакций жидкофазного окисления направлено на уточнение механизма элементарных стадий, обнаружение и идентификацию промежуточных продуктов, установление влияния отдельных стадий, на формально-кинетические закономерности реакции в целом. Изучаются процессы, протекающие в реальных сложных системах сопряженное окисление смесей углеводородов окисление, ингибированное смесями ингибиторов каталитические процессы и т. п. В статье приведены данные о некоторых особенностях кинетики окислительных реакций, таких, например, как появление реакции передачи цепи в сопряженном окислении, явление синергизма в ингибированном окислении, критические явления в присутствии ингибиторов. Важная для практики проблема старения и стабилизации полимеров рассмотрена с точки зрения аналогии с механизмами жидкофазного окисления. [c.212]

Влияние природы растворителя может сказаться, во-первых, на величине константы равновесия переходного (или более стабильного промежуточного) комплекса. Молекулы растворителя могут влиять также на скорость и механизм распада промежуточного комплекса на конечные продукты реакции. Если реакция радикально-цепного характера, то молекулы растворителя могут участвовать в промежуточных актах и тем самым влиять на кинетику реакции. [c.272]

Другие советские исследователи (главным образом, в Физико-техническом институте АН СССР им. А. Ф. Иоффе) выполнили ряд исследований в этой области. С помощью метода малоуглового рентгеновского рассеяния изучена кинетика образования микротрещин при нагружении и долговечность [1003]. Эта техника также была использована для измерения размеров трещин в растянутом полиамиде [10661. Образец был освобожден от нагрузки и затем вновь нагружался. Каждое новое нагружение дает различную временную зависимость образования радикалов. Это приводит к предположению о том, что разрывы связи необратимы из-за быстрого превращения образовавшихся радикалов во вторичные радикалы, которые затем дезактивируются при взаимодействии с активными центрами цепи, достаточно удаленными, чтобы препятствовать прямой рекомбинации. Изучали альдегидные группы, образующиеся при радикальных реакциях, сопровождающих процесс деструкции. Советские ученые применили концепцию цепных радикальных реакций для объяснения кинетики макромо-лекулярного разрыва в напряженном полимере [1063, 1067]. Для исследования кинетики распада полиолефинов измеряли изменение интенсивности характерных полос поглощения в ИК-спектре [423, 424, 802, 862, 994, 1121]. При различных температурах и напряжениях соотношение между концентрацией образующихся групп и продуктами распада постоянно для данного типа образцов. При этом опять обнаружена экспоненциальная зависимость между напряжением и скоростью образования альдегидных групп. Реакция описывается уравнением первого порядка [1121]. В других публикациях сообщалось о влиянии температуры [1002, 1134, 1218], ориентации [1134, 12181, характера надмолекулярной структуры [423] и степени вытяжки [154, 423] на процесс разрушения. [c.309]

Высокое тепловыделение в реакциях окисления углеводородов порождает характерные термокинетические процессы, в том числе переход разветвленно-цепного взрыва в тепловой. Кроме того, огромное влияние, оказываемое на кинетику окисления углеводородов вторичными реакциями с участием как стабильных, так и нестабильных продуктов (атомов и радикалов), как правило, приводит к высокой степени нелинейности кинетического механизма процесса относительно ведущих основную цепь радикалов. В сочетании с термокинетическими процессами это вызывает такие специфические явления, как холодные пламена, двухстадийное воспламенение, колебательные режимы окисления, стационарные разветвленно-цепные режимы окисления, появления области отрицательного температурного коэффициента скорости реакции и другие проявления нелинейной природы механизма окислительного процесса. Причем, вопреки господствовавшим долгое время представлениям, почти все эти явления наблюдаются не только при окислении высших алканов, но и метана (см. раздел 4.3). [c.169]

Реакции термического разложения обычно описываются уравнениями первого порядка. Однако четкое математическое описание всего комплекса термических реакций ие представляется пока возможным ввиду того, что крекинг и пиролиз даже простейших углеводородов включает множе тво элементарных актов. Кроме того, на кинетику цепной реакции крекинга оказывают влияние продукты реакции. [c.227]

Цели исследования. Так как кинетика химических реакций в ряде случаев может быть весьма сложной (см. Дополнение Б), разработка общих методов решения сформулированной выше системы 2М уравнений является весьма трудной задачей. Поэтому большинство исследователей рассматривает или частные виды реакций или механизм реакции для конкретного нламеии. Цепные реакции из-за их большой распространенности в процессах горения рассматриваются практически во всех работах этого типа. При наличии ценных процессов в реакции, кроме исходного вещества и конечных продуктов, участвуют промежуточные продукты (обычно свободные радикалы). Хотя концентрация этих промежуточных продуктов часто бывает очень мала, многие из них оказывают сильное влияние на суммарную скорость реакции (см. Дополнение Б). [c.181]

Реакция окисления тетралина относится к цепным реакциям окисления углеводородов с вырожденным разветвлением цепи [13]. Ранее были сделаны попытки математического описания окисле -ния углеводородов [9]. Однако такие описания, во-первых, не отражают реальную картину кинетических связей при каталитическом окислении, не учитывают влияния многих факторов, как например, ингибирования продуктами реакции, влияния катализатора на селективность процесса, кинетики взаимодействия фаз и [c.96]

Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину (на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции за-рождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов (развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. Уже этого вполне достаточно для того, чтобы из единой радикально-цепной схемы процесса количественно предсказать состав продуктов неглубокого крекинга индивидуальных алканов и их смесей, наблюдаемый на опыте, как это было показано в работах Фроста и Динцеса [3]. Процессу первичного крекинга алканов соответствует кинетика реакций с порядком, равным единице или полуторам, в зависимости от того, происходит обрыв цепей путем рекомбинации различных или одинаковых радикалов, как это было показано еще Ф. Райсом [c.342]

Многочисленные экспериментальные исследования, проведенные еще в 20—30-х годах (см. [354, 359]), дополнили эти указания. Было установлено, что хлорирование низших парафинов i — С5 в темноте под влиянием тепла, или иначе термическое хлорирование протекает эффективно лишь при температурах выше 250° С. Установлено далее, что термическое хлорирование сопровождается крекингом и изомеризацией как исходных углеводородов, так и образующихся хлоридов [360]. В результате при температурах, обеспечивающих максимальные выходы хлоридов, т. е. при 300—500° С, даже такие углеводороды, как пропан и бутан, образуют смеси большого чЬсла продуктов. Разобраться в ходе этих процессов было очень трудно, и лишь цепная теория позволяла до известной степени сопоставлять кинетику конкурирующих реакций и обеспечивать преимущество для развития главной реакции. [c.371]

К числу процессов с вырожденным разветвлением цепей относится реакция медленного окисления сероводорода. Эта реакция была изучена Н. М. Эмануэлем [36] при Т=250—300° С. Кинетические кривые (количество прореагировавшего вещества — время) ЭТОЙ реакции, полученные по изменению давления, имеют З-образный характер с отчетливым периодом индукции и точкой перегиба, отвечающей 10—15% превращения [36]. Поскольку конечные продукты реакции — ЗОа и вода — не оказывают практически никакого влияния на кинетику процесса, автоускоренпе не может быть объяснено катализом конечными продуктами. В то же время наличие, хотя и в небольшом температурном интервале (350—400° С), двух пределов воспламенения однозначно доказывает цепную природу процесса окисления сероводорода. [c.605]

Знание состава продуктов позволило исследовать процесс радиационного окисления циклогекса.ноиа — определить условия перехода реакции из радикально-цепной в цепную, исследовать влияние температуры, давления, последствия излучения и других факторой на кинетику образования отдельных продуктов окисления и, в частности е-капролактона.. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология