Присоединение сероводорода и тиолов

З. Присоединение сероводорода и тиолов [c.157]

Одним из источников тиолов, дисульфидов и сульфидов с атомом серы в открытой цепи предполагается протекающая на ранне-диагенетической стадии реакция присоединения сероводорода к олефинам, распространенным среди растительных и животных остатков, и дальнейшие превращения образующихся тиолов по схеме [533] [c.74]

Присоединение сероводорода, тиолов и родственных соединений [3] [c.232]

Присоединение сероводорода и тиолов протекает легче, чем присоединение воды и спиртов, так как нуклеофильность соединений серы выше. Метантиол реагирует с акролеином уже без катализатора [прибавляемый ацетат меди (И) служит ингибитором полимеризации]. [c.224]

Третичные тиолы могут быть получены путем присоединения сероводорода к соответствующим алкенам в условиях кислотного катализа. Легко видеть, что эта реакция аналогична процессу гидратации алкенов. [c.151]

В отсутствие катализаторов тиолы не присоединяются к олефинам. В присутствии перекисей или при облучении реакционной смеси ультрафиолетовым светом к олефинам могут присоединяться меркаптаны, тиоэфиры и сероводород. Присоединение протекает против правила Марковникова и представляет собой цепной, радикальный процесс. Механизм его может быть изображен следующей схемой [c.190]

На реакциях винилалкилсульфонов [143] и дивинилсульфона [144] было показано, что наиболее удобным катализатором реакций присоединения спиртов, тиолов. сероводорода и других соединений к ненасыщенным сульфонам является тритон Б. В присутствии этого катализатора можно также проводить количественное определение винилсульфонов обратным титрованием взятого в избытке тиола [145, а], а при обратном соотношении компонентов (в среде диоксаиа, даже в отсутствие катализатора) количественно определять тиол [145, б]. Этот же катализатор может быть использован для присоединения нуклеофильных реагентов к сульфонам с а-ацетиленовой связью [146], причем активация тройной связи под влиянием сульфонильной группы так велика, что способствует ее необычно легкому полярографическому восстановлению [147]. — Прим. ред.] [c.374]

Общий выход сульфида и тиола составляет 75—85%. Скорость второй стадии реакции больше по сравнению с медленно протекающей первой стадией присоединения сероводорода к исходному N-винилпирролидону. Для получения тиола применялся большой избыток сероводорода (11—13 молей), однако и в этом случае выход тиола очень мал. Реакция очень чувствительна к небольшим примесям в исходных веществах. Продукты окисления, образующиеся при длительном хранении виниллактамов в соприкосновении с воздухом, заметно тормозят этот процесс. Для разделения продуктов реакции способом экстракции разработана специальная методика [21]. [c.55]

Ряд гетеролитических реакций протекает под действием кислотно-основ-ных катализаторов. Так, в некоторых случаях эффективны катализаторы, имеющие на поверхности преимущественно сильные кислотные центры. На катализаторах с сильными протонными центрами по протолитическому механизму происходят реакции разложения диалкилсульфидов до алкантиолов, присоединения сероводорода к алкенам с образованием тиолов, дезалкилирование и изомеризация алкилтиофенов. Катализаторы с сильными льюисовскими кислотными центрами предпочтительны в случае образования диалкилсульфидов из спиртов и сероводорода или алкантиола путем конденсации тиолов, а также в реакциях рециклизации тетрагидрофурана в тиолан, фурана в тиофен, и разложения диалкилсульфидов. Эти реакции протекают через стадию диссоциативной хемосорбции субстрата с образованием на поверхности алкокси-групп, дальнейшее взаимодействие которых с активированным сероводородом или тиолом приводит к целевому продукту. Наиболее гладко протекают реакции с участием метанола или метантиола, в случае же использования их гомологов, особенно изостроения, процессы осложняются разложением субстрата или продукта с элиминированием алкена и сероводорода. Кислотные катализаторы дезактивируются в процессе из-за побочных реакций, катализируемых сильными кислотными центрами. [c.292]

Реакция присоединения сероводорода (взятого в избытке), инициируемая рентгеновскими лучами, к различным моно- и дву-замещенным ацетиленам приводит к образованию винилтиолов, а также других продуктов [208а . Например, из пропина были получены как цис-, так и транс-изомеры пропен-1-тиола-1 наряду с 1,2-димеркаптопропаном и полимерным маслянистым продуктом. [c.214]

Моносульфиды легко получаются присоединением тиолов и сероводорода к алкенам и алкинам [c.153]

Кинг и Мак-Миллан предположили, что механизм перемещения двойной связи состоит в последовательном присоединении и отщеплении сероводорода, в результате чего образуется первичный тиол, содержащий меркаптогруппу у концевого атома углерода. Эти же авторы изучили также механизм превращения меркаптанов в производные карбоновых кислот [c.60]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ, ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ, СЕРОВОДОРОДА, СПИРТОВ И ТИОЛОВ К ВИНИЛОГАМ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ [c.223]

Двойные связи углерод — углерод. Присоединение К олефинам сероводорода [О. R., 13, 191] и тиолов [О. R., 13, [c.146]

Реакции присоединения сероводорода к этиленам с такими заместителями, содержащими гетероатомы, как С1, 51Рз, ОН или ЫК2, обычно приводят к получению продуктов реакции, в которых атом серы присоединен к группе СН2- Наиболее широко были исследованы реакции присоединения к виниловым эфирам [195]. При изучении инициируемых кислородом реакций присоединения сероводорода к этил-, изопропил-, изобутил-, изопентил-, н-октил-и 1шклогексилвиниловым эфирам было отмечено, что скорость присоединения уменьшается по мере того, как алкильная группа становится более длинной и более разветвленной [196, 197]. Из всех этих олефинов, за исключением циклогексилвинилового эфира, были получены в результате аномальной реакции присоединения тиол и сульфид. В сульфидной фракции содержались также небольшие количества несимметрического сульфида это служит указанием на то, что одна стадия присоединения прошла в какой-то степени по нормальному пути (в соответствии с правилом Марковникова). Поскольку в условиях опытов тиолы присоединяются к виниловым эфирам исключительно аномальным образом, по-видимому, небольшое количество продуктов нормального присоединения образовалось на стадии присоединения сероводорода к виниловому эфиру. Эта нормальная реакция присоединения (доля которой составляет 2—5% в случае инициированного кислородом или аскаридолом присоединения к н-бутилвиниловому эфиру) была приписана конкурирующему и протекающему одновременно процес- [c.211]

Были проведены также исследования реакции присоединения сероводорода к фторолефинам [198, 199, 199а]. В реакции присоединения к хлортрифторэтилену, инициируемой ультрафиолетовым светом, были получены тиол, сульфид и дисульфид. Ориентация была такой, как это и следовало ожидать, предполагая, что присоединяется -5Н-радикал. [c.212]

Отношение тиола к сульфиду в свободнорадикальных реакциях присоединения сероводорода зависит от нескольких факторов, в том числе от соотношения реагентов, от реакционной способности олефина, от относительных реакционных способностей тиола и сероводорода и даже от применяемого катализатора. Исследований по выявлению роли каждого из этих факторов на примере какого-либо одного частного случая проведено не было. Зависимость между относительными количествами взятых реагентов и полученных продуктов реакции была изучена на примере реакций присоединения к 1-хлорциклогексену [97] и к виниловым эфирам [196, 197, 200]. Результаты инициируемых аскаридолом реакций присоединения сероводорода к н-бутилвиниловому эфиру приведены в табл. VII [196]. [c.212]

Выбор инициатора в свободнорадикальных реакциях присоединения сероводорода к олефинам имеет более существенное значение, чем в реакции присоединения тиолов. Первоначально использовали освещение ультрафиолетовым светом и до настоящего времени этот метод остается одним из лучших [191]. Область поглощения для сероводорода лежит ниже 2800 А, и при облучении ультрафиолетовым светом с такой длиной волны он диссоциирует на атомарный водород и -ЗН-радикал [203]. Как и в реакциях присоединения тиолов к олефинам, можно пользоваться облучением с длиной волны более 3000 А, но в этом случае дополнительно прибавляют фотосенсибилизатор, например ацетон, тетраэтилсвинец или соль ртути. Применяли также облучение -лучами [204 ] и рентгеновскими лучами [199а]. [c.213]

Радикальное присоединение к олефинам характерно также-для бромоводорода, альдегидов, спиртов, сложных эфиров, по-лигалогеноалканов (хлороформа, тетрахлороуглерода), сероводорода, тиолов, тиокислот, гидросульфита и многих других реагентов [c.381]

Легкость радикального присоединения тиолов к олефинам зависит от их строения. Так, сероводород довольно легко присоединяется при сильном облучении УФ-светом [82], рентгеновскими лучами [83] или улучами [84], тем не менее он реагирует менее энергично, чем тиофенол и тиоуксусная кислота. Реакция с сероводородом идет вначале довольно медленно, затем она ускоряется благодаря радикальному механизму, в результате чего выход продукта присоединения довольно высокий. Так, например, в реакции присоединения сероводорода к пропилену под действием у-лучей О 10 при кратковременном облучении выход смеси н-пропан-тиола и ди-н-пропил сульфид а составляет более 90% [84]. Присоединение тиолов к олефинам при у-облучении тоже проходит легко [84—87], при этом образуются те же продукты реакции, как и при УФ-облучении О превышает 10 . Эти данные свидетельствуют о высоком коэффициенте полезного действия у-лучей при проведении этой реакции и открывают возможность ее промышленного использования, аналогично тому, как это было осуществлено в реакции присоединения галогеноводородов к олефинам [88]. В литературе имеются также данные по радикальному присоеди -нению тиолов к олефинам, малеиновой кислоте, итаконовой кислоте и другим непредельным кислотам с применением перекисей в качестве инициаторов реакции [4, 89]. [c.83]

Тиолы можно выделить в виде меркаптидов тяжелых металлов, тогда как диалкилсульфиды образуют комплексы с солями ртути. Диалкилсульфиды можно извлекать, обрабатывая продукты присоединения с сероводородом. Тиолы вводят в хроматограф путем мгновенного обмена соответствующих меркаптидов ртути с толуолдитиолом в потоке газа-носителя. Сложные смеси тиолов и дисульфидов разделяют на полярных или неполярных жидких фазах в изотермических условиях или при программировании температуры колонки. Полярными жидкостями служат р,р -иминопропионитрил и тритон Х-305, а неполярными — динонилфталат и сквалан. Сульфгидрильные соединения можно при желании селективно детектировать, используя потенциометрический метод анализа. [c.283]

Из сернистых соединений к диолефинам присоединяются сероводород и двухлористая сера. Серной кислотой диены хотя и абсорбируются, однако при этом, как правило, происходят более глубокие превращения (см. ниже). Присоединение сероводорода к изопрену с образованием 2-метилбутен-3-тиола-2 и 2-метилбутандитиола-2,3 протекает при [c.582]

Реакции сероводорода похожи на реакции тиолов, за исключением того, что первые реакции могут идти как двойное присоединение, например сероводород и винилхлорид образуют горчичный газ СЮНгСНгЗСНаСНгС]. Как можно видеть из данных табл. 60 (гл. V, разд. 2, е), энергии связей Н — ЗН и Н — Вг очень близки. Можно принять, что это, вообще говоря, верно для связей Н — 3 в тиолах и Н — Вг в бромистом водороде. Точно так же очень близки между собой энергии связей С ЗН и С — Вг. Таким образом, обе стадии развития цепи в радикально-цепном присоединении сероводорода и тиолов к олефиновым соединениям будут экзотермическими, т. е. будет выполняться основное условие для быстрого развития цени. Поэтому можно ожидать, что сероводород и тиолы, так же как и бромистый водород, будут энергично вступать в реакции гомолитического присоединения. [c.861]

По мнению авторов [25, 26], в случае щелочных форм цеолитов для их активности необходимы катионы металла. Малую активность декатионированного цеолита HNaY они объясняют тем, что в присутствии сильных протонных центров самого цеолита адсорбированная молекула образует оксониевое соединение с этими участками поверхности, что препятствует присоединению сероводорода к тетрагидрофурану. Участие кислотно-основных центров в активации сероводорода доказывается [23, 24] тем, что введение в систему пиридина или хлористого водорода подавляет соответственно кислотные и основные центры, что приводит к резкому снижению скорости образования тиолана. [c.116]

Образовавшиеся меркаптаны (тиолы) также реагируют с двойной связью олефина, так что побочными продуктами реакции являются диалкилсуль-фиды. Присоединение тиолов в свою очередь происходит тем легче, чем больше кислотность меркаптогруппы, иными словами, чем легче водород меркаптогруппы отщепляется в виде протона. Однако это присоединение протекает против правила Марковникова. Изобутилен, присоединяя сероводород, превращается в треяг-бутилмеркаптан. Последний с изобутиленом дае т т/)ет-бутилизобутилсульфид [c.483]

Многие тиолы вступают в реакцию радикального присоединения к двойной связи при облучении и(или) в присутствии инициатора радикальной реакции. При этом, например, метилолеат дает смесь 9- и 10-замещенных (схема 73). Ацетилтиопроизводные легко гидролизуются до тиолов в кислой или щелочной среде. С более высоким выходом тиолы образуются при реакции алкена с сероводородом в полярном растворителе в присутствии трифторида бора при —70°С. [c.58]

Присоединение тиолов к пиридоксальфосфату протекает очень быстро вблизи нейтральных значений pH и, по-видимому, также включает присоединение тиольного аниона [24, 35, 121]. Интересно, что полутиоацетали и полутиокетали R2 (SH)0H, которые получаются из сероводорода и ряда альдегидов и кетонов, содержащих электроноакцепторные заместители, обладают достаточной стабильностью, чтобы их можно было выделить и даже перегнать [87]. В процессе реакции между глутатионом и метил-глиоксалем образуется комплекс — по-видимому, полутиоацеталь его образование вблизи нейтральных значений pH протекает измеримо медленно, причем скорость суммарной реакции не зависит от концентрации тиола. Предположили, что стадией, определяющей скорость этого процесса,, является дегидратация первоначально гидратированного альдегида [46]. [c.345]

Сопряженные двойные связи. Присоединение водорода и серусодержащего остатка к двойным связям, сопряженным с электроноакцепторной группой, проходит очень легко [Russ. hem. Rev., 32, 399 (1963)]. Группа, содержащая серу, фиксируется в -положении к активирующей группе. Реакция идет легко с сероводородом, при этом часто наблюдается присоединение двух молекул. Аналогично реагируют и тиолы. Присоединение происходит также легко и в том случае, когда активирующей группой является нитрильная группа (соединения ряда акриловой кислоты). [c.147]

Показано, что метансульфокислота катализирует также и присоединение тиолов и кислот к двойным связям ненасыщенных жирных кислот. Аналогично виниловые эфиры R0 H= H2 реагируют с сероводородом в диоксане в присутствии хлористого водорода [17] с образованием нормального продукта присоединения RO H (SH) СНз. [c.66]

В результате пиролиза 2,2,2-трифторэтанол-1-тиола-1 при 600 С Б вакууме получается смесь тиоальдегида и альдегида, которые тут же образуют сополимер. В рассматриваемой работе смесь состояла из 82% тиоальдегида и 18% альдегида. Такие тиоальдегиды, как НСр2Ср2СН=3 и Н(Ср2)4СН==3, также полимеризуются при добавлении сероводорода и последующем удалении воды. Полимеры из НСр2СН=8 получают присоединением Н25 к трифторэтилену с дальнейшим дегидрофторированием [9] [c.211]

Гидридные комплексы могут образовываться в результате окислительного присоединения соединений со связями сера—водород. Например, сероводород и тиолы реагируют с комплексом [КЬС1(РРЬз)з] по схеме [c.339]