Методы изучения адсорбции органических веществ на электродах

МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА ЭЛЕКТРОДАХ [c.6]

Ясно, что гладкий электрод с такой поверхностью невозможно разместить в электрохимической ячейке, содержащей 50 мл раствора. Только на электродах с высокоразвитой пористой поверхностью, у которых истинная поверхность в 10 -=-10 раз превышает видимую (например, на платинированном платиновом электроде), адсорбцию органических веществ можно изучать методом обеднения раствора. Однако и для этих электродов, как будет показано ниже, существуют другие, более удобные методы изучения адсорбции органических веществ. [c.6]

Хотя в электрохимической литературе имеются отдельные работы, посвященные изучению адсорбции некоторых органических соединений на электродах из платины, железа, никеля, серебра и меди методом обеднения раствора адсорбатом, из-за указанных трудностей метод этот не нашел широкого применения. С другой стороны, возможность электроокисления или электровосстановления адсорбированных на электроде веществ, влияние адсорбции органических соединений на электрокапиллярное поведение электрода и на электрическую емкость двойного слоя явились основой специфических, применяемых лишь в электрохимии методов изучения адсорбции органических веществ. Наряду с методом радиоактивных индикаторов, а также с развивающимися в последние годы оптическими и спектроскопическими методами эти методы наиболее широко распространены в электрохимии. Принципы электрохимических методов изучения адсорбции органических веществ на электродах мы коротко и рассмотрим в данной главе. [c.7]

Среди различных прямых и косвенных методов изучения адсорбции органических веществ на поверхности электродов наибольшее распространение получили методы измерения пограничного натяжения (з) и дифференциальной емкости (С) в зависимости от потенциала электрода (ф). Подавляющее большинство данных по адсорбции получено для границы раздела ртуть — водные растворы с небольшими добавками органических соединений. В связи с этим излагаемая ниже теория адсорбции органических соединений в основном базируется на экспериментальных данных, полученных для ртутного электрода методом измерения а,ср- и С,ф-кривых. [c.5]

Проникновение этих методов в электрохимию началось сравнительно недавно. Тем не менее уже наметился ряд направлений, весьма перспективных для изучения адсорбции органических веществ на электродах. [c.33]

Описанные выше методы не исчерпывают всех тех средств,, которые используются при изучении адсорбции органических веществ на электродах. Ниже мы отметим еще три метода, получивших распространение среди электрохимиков. [c.36]

Основные методы изучения адсорбции органических соединений на жидких электродах основаны на измерениях пограничного натяжения или дифференциальной емкости двойного слоя в зависимости от потенциала электрода. Количественная теория полярографических максимумов второго рода [1—3] позволяет использовать для исследования адсорбции органических соединений на жидких металлах также данные по торможению органическими молекулами тангенциальных движений капельного электрода, работающего в условиях, благоприятствующих появлению максимумов 2-го рода. Поскольку ток заряжения, текущий на капельный электрод, прямо пропорционален поверхностной плотности заряда, то адсорбционные характеристики органического вещества в случае жидких электродов могут быть определены, кроме того, из полярографических токов заряжения [4—6]. Последние два метода не получили, однако, широкого распространения при изучении адсорбции органических веществ. В связи с этим мы ограничимся рассмотрением методов измерения пограничного натяжения, а также методов измерения дифференциальной емкости последние могут быть использованы как для жидких, так и для твердых металлов. [c.5]

Остается неясным, однако, в какой мере метод Парсонса может быть использован для изучения адсорбции органических веществ, у которых аттракционная постоянная является функцией потенциала электрода. [c.136]

Импульсный гальваностатический метод используется также для изучения строения двойного электрического слоя и адсорбции веществ, которые могут окисляться или восстанавливаться на поверхности электрода. При концентрациях органического вещества <10" моль/л и 1>100 А/м величина п, рассчитанная из переходного времени на хронопотенциограмме, равна пРГ, где Г — адсорбция органического вещества. Однако в ходе восстановления (или окисления) адсорбированных частиц их убыль пополняется за счет диффузии вещества из объема раствора. Влияние диффузии на хронопотенциограмму определяется видом зависимости между приэлектродной концентрацией органического вещества и величиной адсорбции его на электроде, т. е. изотермой адсорбции. Поэтому поправку на диффузию по уравнению (42.6) проводить нельзя. Кроме того, необходимо учитывать последовательность, в которой вступают в электрохимическую реакцию заранее адсорбированные и диффундирующие из раствора частицы. Адсорбцию деполяризатора, накопленного предварительно на поверхности электрода, рассчитывают по соотношению [c.215]

В книге рассмотрены свойства и методы изучения заряженных межфазных границ. Излагаются закономерности электрохимической кинетики, связанные с подводом реагирующего вещества к поверхности электрода. Показана роль явлений массопереноса при конструировании хемотронных приборов и новых источников тока. Обсуждены закономерности перехода заряженных частиц через границу электрод/раствор. Излагаются физические основы современной квантовомеханической теории элементарного акта электрохимической реакции, особенности химических стадий в электродном процессе, механизм электрокристаллизации, многостадийные и параллельные процессы, роль явлений пассивности и адсорбции органических веществ в электрохимической кинетике, [c.2]

Итак, методы, основанные на изучении механических свойств твердых металлов или на измерении краевых углов смачивания, дают лишь качественный характер информации, поэтому они не получили широкого распространения при исследовании адсорбции органических веществ на твердых электродах. [c.22]

В заключение следует отметить, что метод радиоактивных индикаторов и метод электрохимического окисления (или восстановления) адсорбированного вещества применительно к изучению адсорбции органических соединений на электродах из платиновых металлов существенно дополняют друг друга. Полученная при сочетании этих методов ценная информация о закономерностях [c.32]

В заключение рассмотрим поведение второго компонента реакции гидрирования — органического вещества. Электрохимический метод исследования позволяет одновременно выяснить роль адсорбции молекул органического вещества в каталитическом процессе, в частности решить. вопрос может ли адсорбция органического вещества быть л имитирую-щей стадией процесса. Рассмотрим это на прил ере изучения адсорбционной способности и скорости адсорбции масляного альдегида. Последнее основано на том, что при введении органического вещества на полностью дегазированную поверхность наблюдается изменение потенциала. Электрохимическая дегазация поверхности достигается путем анодной поляризации электрода-катализатора до потенциала 0,6 4-0,6 в (достигается вакуум примерно 10 °аг). [c.10]

Для качественного и количественного изучения адсорбции различных веществ на ртутном электроде широкое применение получил метод измерения емкости двойного электрического слоя [8]. Использование этого метода для платинового электрода связано с большими трудностями из-за сильной специфической адсорбции на электроде различных посторонних частиц и из-за плохой воспроизводимости результатов. По этой причине пока еще нельзя говорить о пригодности этого метода для получения количественных данных по адсорбции органических веществ на платине и металлах платиновой группы. [c.39]

Широкое использование получил метод измерения емкости двойного электрического слоя для изучения адсорбции на электродах самых различных органических веществ. В большинстве случаев область адсорбции органического вещества на кривых зависимости дифференциальной емкости от потенциала электрода характеризуется областью пониженных значений емкости, ограниченной с обеих сторон пиками адсорбции—десорбции. Это обстоятельство облегчает интерпретацию наблюдаемых явлений. [c.166]

Если при изменении потенциала электрода возможно окисление или восстановление адсорбированного на нем органического вещества, то для изучения его адсорбции может быть использован также метод хронопотенциометрии [103—105]. Этот метод будет описан нами в главе V при рассмотрении адсорбции органических веществ на твердых электродах. [c.5]

Значительное упрощение использования емкостного метода возникает в случае изучения с его помощью адсорбции органического вещества, которое добавляется в небольших концентрациях к раствору индифферентного электролита (фона) и десорбируется при достаточно отрицательных потенциалах электрода, так что кривые дифференциальной емкости, снятые в присутствии добавок органического вещества, сливаются с С, ф-кривой фона. Поскольку в этих условиях строение двойного электрического слоя определяется только составом индифферентного электролита, то вполне естественно предположить, что при таком отрицательном потенциале (например, фх) должны совпадать не только значения дифференциальной емкости, но и величины зарядов и пограничного натяжения в чистом растворе фона и в растворах с добавками органического вещества. Таким образом, константой интегрирования в уравнении (1.42) в этом случае является заряд злектрода в растворе фона при ф=ф1, а константой интегрирования в уравнении (1.43) — значение о в растворе фона при ф=ф1. [c.25]

В настоящее время еще не существует методов, позволяющих определять абсолютные значения поверхностного натяжения на границе между твердым злектродом и раствором. Однако целый ряд методов, основанных на изучении механических свойств и смачиваемости металлов растворами, дают возможность проследить характер зависимости поверхностного натяжения от потенциала электрода и состава раствора. Поэтому в первую очередь будут рассмотрены эти методы, хотя они цока широко не использовались при исследовании адсорбции органических веществ на твердых электродах. [c.145]

Скорость адсорбции органических веществ может лимитироваться диффузией адсорбата к электроду. Этот случай наблюдался Кудрявцевым и сотр. [104, 105] при изучении адсорбции тиомочевины на вращающемся дисковом электроде из никеля и меди. Исследование проводилось с помощью метода радиоактивных индикаторов и измерений емкости двойного слоя [104]. Адсорбция кумарина на никеле также, по-видимому, лимитируется стадией диффузии. [c.210]

Следует отметить, что установление природы адсорбированных частиц на катализаторах представляет сложную задачу. Неудивительно поэтому, что при изучении одних и тех же систем в некоторых случаях выводы различных авторов, а также экспериментальные результаты значительно расходятся. При обсуждении этих расхождений необходимо учитывать различия в свойствах используемых катализаторов (состояние поверхности электрода, способ приготовления, предварительная обработка, природа подложки, на которую наносится катализатор и др.), в условиях проведения опытов (состав и температура электролита, время адсорбции органического вещества, потенциал электрода) и возможности использованных методов изучения адсорбции. [c.248]

В 1-м способе используется метод очень быстрого заряжения электрода с применением токов большой плотности. При этом растворенный водород не успевает продиффундировать за время импульса тока к поверхности. Этот метод быстрого заряжения широко применяется в электрохимической практике, например, для измерения емкости двойного слоя, для изучения адсорбции на электродах различных неорганических и органических веществ. Так, если вещество способно окисляться или восстанавливаться, то, накладывая импульс тока, можно окислять или восстанавливать только адсорбированное вещество и по количеству электричества, затраченного на его окисление или восстановление, судить о величине адсорбции на электроде. [c.61]

Метод радиоактивных индикаторов был применен также для изучения адсорбции органических веществ на электродах из различных металлов. Большой вклад в развитие радиохимического метода изучения двойного электрического слоя внесли работы Н. А. Балашовой и В. Е. Казаринова в Советском Союзе, а также Дж. Бокриса и сотр. в США. [c.35]

Пособие, написанное учениками основоположника современной пюретическон электрохимии академика А, Н, Фрумкина, посвящено наложению теоретических основ электродных процессов в растворах органических веществ. Актуальность рассматриваемых проблем С1 язана с широким применением органических соединений в прикладной электрохимии для регулирования свойств электролитических покрытий и ингибирования коррозии, в органическом электросинтезе, в топливных элементах и химических источниках тока, В книге изложены методы изучения адсорбции органических соедпненггй и закономерности обратимой и необратимой адсорбции на электродах, влияние обратимой адсорбции на две стадии электродного процесса — массопереноса и разряда — ионизации, закономерности электрохимических реакций с участием органических соединений. [c.2]

Величина а может быть экспериментально получена только на жидких электродах. Это обстоятельство ограничивает применимость электрокапиллярного метода для изучения адсорбции органических веществ из их водных растворов электродами из ртути, галлия, а также из некоторых сплавов на основе этих металлов (амальгам и галлам). Тем не менее ртутный электрод является идеальным с точки зрения теории адсорбции органических соединений на электродах он имеет идеально гладкую и энергетически однородную поверхность, которая легко обновляется, а сама ртуть сравнительно просто очищается от различных примесей. Фундаментальные работы по изучению адсорбции органических веществ на ртутном электроде были выполнены электрокапилляр-ным методом еще в начале XX в. Ж- Гун и А. И. Фрумкиным. К настоящему времени на ртути изучена адсорбция многих сотен органических соединений. [c.17]

При изучении адсорбции из газовой фазы широко используется метод инфракрасной спектроскопии, который позволяет установить распределение электронной плотности в адсорбированных молекулах и определить характер связи адсорбат — адсорбент. Применению этого метода для изучения адсорбции органических веществ на электродах препятствует сильное поглощение инфракрасных лучей в растворе электролита. Тем не менее в самое последнее время появились указания на возможность использования метода инфракрасной спектроскопии и в электрохимических системах (А. Бьюик). С этой целью применяются особые ячейки, в которых ИК-излучение проходит по кварцевым световодам, прижатым к поверхности электрода. Между концом световода и электродом остается очень тонкий слой раствора, в результате чего удается резко снизить эффект поглощения инфракрасного излучения раствором электролита и зарегистрировать ИК-спектры поглощения адсорбционного слоя. В частности, удается проследить, как изменяется характер связей между атомами в хемосор-бированной на платиновом электроде органической частице, и сделать вывод о ее химической структуре. [c.35]

Осциллографический метод для изучения адсорбции органических веществ был впервые применен Баркли и Батлером [145], которые по току заряжения исследовали адсорбцию на ртутном электроде третичного амилового спирта. В дальнейшем применение осциллографического метода для изучения электрокапиллярных явлений развивалось Ловелендом и Эльвин-гом [146]. В методе Ловеленда и Эльвинга на полярографическую ячейку накладываются треугольные импульсы напряжения, а протекающий при этом емкостной ток фиксируется на экране осциллографа. При малом сопротивлении раствора этот ток пропорционален емкости двойного слоя и на экране осциллографа, таким образом, получаются две симметричные кривые дифференциальной емкости, соответствующие восходящей и нисходящей ветвям треугольного импульса. [c.198]

При изучении адсорбции органических веществ на твердых электродах возникает целый ряд экспериментальных трудностей по сравнению с измерениями на жидких электродах. Так, капиллярный электрометр, который является одним иэ основных инструментов измерения адсорбции на жидких металлах, не может быть использован для адсорбционных измерений на твердых поверхностях. Измерения пограничного импеданса, которые дают количественную информацию о состоянии поверхности жидкого электрода, в силу ряда причин имеют ограниченную применимость в случае некоторых твердых электродов (например, металлов платиновой группы). Количественное изучение адсорбции органических соединений на твердых металлах стало возможным после разработки метода радиоактивных индикаторов, импульсных потенциоста-тического, гальваностатического и других методов. Однако и в настоящее время адсорбционные измерения на твердых металлах могут быть выполнены с меньшей точностью, чем в случае ртутного электрода. Это связано как с ограниченными возможностями применяемых методов, так и со спецификой твердых поверхностей. [c.142]

Говоря об оптических методах изучения адсорбции на электродах органических веществ, следует упомянуть также метод фотоэлектронной эмиссии. В этом методе электрод освещают монохроматическим светом с длиной волны X, которая должна быть меньше некоторого порогового значения Ао (красная граница фотоэффекта). При < о электроны выбиваются из металла в раствор, теряют там часть своей энергии (термализуются), соль-ватируются молекулами растворителя и, наконец, захватываются специально добавленными в раствор акцепторами электронов (молекулы N2O, ионы Н3О+, NO3- и др.). Если толщина двойного электрического слоя d<, то между регистрируемым током фото-эмиссии /ф в степени 0,4 и потенциалом Е наблюдается линейная зависимость (закон пяти вторых 5/2= 1/0,4). Адсорбция органических молекул приводит, как правило, к раздвнженню обкладок двойного слоя, т. е. к увеличению d. Если при этом будет нарушено условие d< k, то произойдет искажение зависимости [c.35]

В работе [1 ] одним из нас была предложена обобщенная модель поверхностного слоя при адсорбции на электроде молекул органического вещества. С точки зрения этой модели определяемая из опыта зависимость аттракционной постоянной а от потенциала электрода ф получала новую физическую интерпретацию, связанную с зависимостью отношений П1Ь и х/б от 6, где В — диэлектрическая постоянная поверхностного слоя, б — его толщина, [X — нормальная к поверхности составляющая дипольного момента адсорбированных частиц и 0=Г/Гоо—относительная адсорбция органического вещества. В работе [2 ] были уточнены ранее развитые методы расчета адсорбционных параметров [3, гл. IV] применительно к сочетанию обобщенной модели поверхностного слоя и адсорбционной изотермы Фрумкина [4]. Представляло интерес использовать эти новые данныедля изучения строения двойного слоя на ртутном электроде при адсорбции на нем нормальных кислот жирного ряда, а также для частичного пересмотра некоторых ранее полученных данных по адсорбции на ртути алифатических спиртов [5]. [c.55]

До последнего времени измерения дифференциальной емкости использовались в основном для качественного изучения зависимости адсорбции органических веществ от потенциала электрода, тогда как количественные данные ограничивались областью максимальной адсорбции, где емкость приблизительно линейно зависит от степени заполнения поверхности органическим веществом. Вопрос о количественной интерпретации кривых дифференциальной емкости в присутствии алифатических органических соединений рассматривался в работах [1—3]. Здесь не следует останавливаться на нетермодинамическом методе Деванатхана, поскольку, как было показано Фрумкиным и Дамаскиным [4], использованное в работе [3] уравнение является неправильным. [c.287]