Нуклеофильное замещение в бензольном ядре

Качественные наблюдения показали, что фторбензол, п-ди-фторбензол и гексафтор-п-ксилол реагируют с трехфтористым кобальтом легче, а толуол и п-ксилол труднее, чем бензол. Это наводит на мысль о нуклеофильной атаке бензольного ядра однако при истинном нуклеофильном замещении в ароматическом ядре из фторбензола при фторировании должен был бы образоваться ж-дифторбензол. Поэтому наиболее вероятно, что первой стадией процесса является присоединение — отщепление. [c.451]

Таким образом, речь идет о реакции основания, т. е. перемещающегося со своими электронами остатка, и кислоты — атома с дефицитом электронов ясно, что тенденция к перегруппировке возрастает с повышением кислотности Са и основности (точнее, нуклеофильности) перемещающегося остатка. Кислотность атома с дефицитом электронов особенно велика в тех случаях, когда он имеет еще и положительный заряд. Из числа перемещающихся остатков на схеме (8.23) водород должен перемещаться труднее, чем фенил, тогда как тенденция к перегруппировке замещенного фенила (В) тем больше, чем более основным становится это ядро под действием заместителя К. Это положение ясно проявляется и в гамметовских константах реакций в реакционных сериях при всех нуклеофильных перегруппировках соединений с замещенными бензольными ядрами (В) константы реакций отрицательны. Различная тенденция к перегруппировке р-заместителей обсуждается в следующем разделе. [c.557]

Если электрофильное замещение в бензольном ядре связано с замещением протона , то нуклеофильное замещение реализуется, как правило, при наличии в кольце какого-либо заместителя (—С1, - F, SO,H, -OR, —NO,, — N, —N=N 1), способного отщепляться в виде аниона. В некоторых случаях возможно замещение гидрид-аниона. [c.253]

Важное значение имеет синтез диалкиламинов из соответствующих К,К-диалкиланилинов В этом случае активирующую группу (нитрозогруппу) вводят в бензольное ядро в процессе синтеза, и, не выделяя продукта реакции, проводят нуклеофильное замещение (обработка щелочью) Уходящая группа является в этом случае целевым соединением, которое по мере образования отгоняют с водяным паром [c.179]

Активирующая группа — заместитель, под влиянием которого возрастает реакционная способность ароматического ядра по сравнению с бензолом в реакциях электрофильного или нуклеофильного замещения. См. также Правила ориентации в бензольном ядре. [c.13]

Фенильный остаток, активированный эфирной группой, выступает при этом в качестве нуклеофильного агента. Аллильные эфиры, замещенные в у-положении, дают а-замещенные аллилфенолы. Если орто-положение бензольного ядра занято, то перегруппировка не происходит (образование пара-замещенного аллилфенола представляет собой межмолекулярную реакцию). [c.560]

Известно, что атом хлора в бензольном ядре мало подвижен в реакциях нуклеофильного замещения, а нитрогруппа, находящаяся в о- или -положениях, увеличивает подвижность хлора. [c.364]

Подвижность атома галогена в галогенбензолах зависит также от влияния других заместителей в бензольном ядре—от их электрохимического характера и положения по отношению к атому галогена. При этом их влияние на скорость реакции нуклеофильного замещения противоположно тому, которое они оказывают на реакционную способность водорода при реакциях электрофильного замещения. Так, хлор активируют заместители типа нитрогруппы, и притом в тех случаях, когда эти заместители находятся по отношению к хлору в орто- или пара-положении [57] хлор, стоящий в мета-положе-нии к нитрогруппе, в тех же условиях не активен [58]. [c.358]

Механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ядре. Незамещенный бензол не реагирует с нуклеофильными реагентами. Введение в молекулу бензола заместителей первого рода увеличивает электронную плотность в бензольном ядре и тем самым еще более затрудняет нуклеофильное замещение. При введении заместителей второго рода, например нитрогруппы, электронная плотность в кольце понижается особенно в о- и п-положениях в такой степени, что в этих положениях становится возможной реакция с нуклеофильными реагентами. [c.408]

Создается впечатление, что английские химики исходили из несколько предвзятой точки зрения, считая, что их собственные теоретические взгляды достаточно хорошо согласуются с опытными данными, чтобы быть ошибочными. По-видимому, они переоценили также приводимые ими аналогии, придавая им силу доказательства. С другой стороны, объяснение, данное Хюккелем реакциям замещения в бензольном ядре, поскольку он не вдавался в детали возможных механизмов реакций, не было, как мы знаем теперь, применимо, например, к реакциям нуклеофильного замещения, что, естественно, могло подать повод для критики с фактической стороны, но не с теоретической, потому что учение о различных электронных механизмах реакций замещения в бензольном ядре находилось в то время, как видно из главы IV, еще в зачаточном виде. [c.312]

При атаке же нуклеофильных реагентов (содержащих свободный отрицательный заряд или неподеленную пару электронов) реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения так, что нуклеофильный реагент (ОН , ЫНд , СМ ) атакует бензольное ядро в местах наименьшей электронной плотности орто- и пара-положения к нитрогруппе). Например, взаимодействие 1,3,5-тринитро-бензола со щелочами в водном растворе аммиака (донор — гидроксильный анион) через стадию л-комплекса приводит к темно-красному кристаллическому ст-комплексу, стабилизирующемуся в результате выброса гидрид-иона в конечный 2,4, 6-тринитрофенол [c.449]

Реакции нуклеофильного замещения в бензольном ядре наблюдаются сравнительно редко и обычно при наличии заместителей, имеющих сопряженные с бензольным ядром --связи и группы, в значительной степени оттягивающие электроны. По-видимому, реакции [c.318]

По той же причине, что и в хлористом виниле (см. стр. 182), атом галогена в бензольном ядре очень мало реакционноспособен однако бензильный атом галогена, как и в бромистом аллиле, очень легко подвергается реакциям нуклеофильного замещения. [c.183]

Подвижность галогена в бензольном ядре, способность его к реакциям нуклеофильного замещения сильно увеличиваются при наличии в ядре сильных электроноакцепторных заместителей. Это происходит за счет увеличения +6 -заряда на атоме углерода, связанном с атомом галогена [c.184]

Рассматриваемая реакция является реакцией нуклеофильного замещения. Введение метильных групп в бензольное ядро приводит к уменьшению б-Ь-заряда на реакционном центре и, следовательно, к уменьшению скорости реакции. В случае соединения IX вследствие введения метильных групп, кроме того, происходит вывод нитрогруппы из копланарности с бензольным ядром. Это приводит к уменьшению —С-эффекта нитрогруппы. Поскольку электроноакцепторные свойства заместителя способствуют реакциям нуклеофильного замещения, реакция замедляется значительно больше, чем в случае цианогруппы, где роль метильных групп сводится только к индуктивному влиянию [48] [c.95]

При употреблении в качестве электролита концентрированных растворов минеральных кислот начинают протекать процессы замещения в бензольном ядре, сопровождающиеся потерей воды и присоединением нуклеофильного реагента Ми, присутствующего в растворе. В общем виде эту реакцию можно записать так [c.155]

Электрофильная сила диазоний-катиона сравнительно невысока, так как в рассредоточении положительного заряда в нем участвуют я-электроны бензольного ядра (ч-Л/-эффект фенильной группы), в котором в орто- и пара-положениях по отношению к группе N2+ создается значительный дефицит электронной плотности. По силе воздействия на бензольное кольцо диазогруппа превосходит нитрогруппу и соизмерима с группой (СНз)зН+. Это подтверждается тем, что в соли л-хлорбензол-диазония, как и в полинитрохлорбензолах, возможно замещение атома галогена на нуклеофильные реагенты по механизму SN2 (см. разд. 5.3.2), например [c.437]

Механизм реакций следует рассматривать как нуклеофильное замещение диазогруппы соответствующим анионом. Катализатор способствует, по-видимому, разрыхлению связи бензольного ядра с азотом, что формально можно представить как образование фенилкатиона (СвН+), реагирующего с нуклеофилом (анионом). Вместе с тем соли диазония способны разлагаться гомолитически [c.264]

Известны также. реакции нуклеофильного замещения. Они происходят под действием реагентов, несущих отркиательный заряд (например, при действии иона ОН ), и новая ковалентная связь с атомом углерода возникает за счет пары электронов, предоставляемой реагентом. Такие реагенты (группы) связываются непосредственно с ядром атома углерода и называются нуклеофильными ( любящими ядро ). Реакции нуклеофильного замещения водорода в бензольном ядре встречаются сравнительно редко. [c.333]

Сравнительно важной группой реакций нитроаренов являются реакции нуклеофильного замещения атома водорода (или галогена) на Off, N", N S, NH и т. д. Накопление нитрофупп в бензольном ядре стремительно понижает его способность вступать в реакцию электрофильного замещения. Нитросоединения не алкилируются и не ацилируются, очень трудно сульфируются и галогенируются. Вместе с этш в ядре ослабевают связи С-Г (где Г — галоген) и С-Н, которые становятся реакционноспособными. Так, тринитробензол в присутствии мягкого окислителя, удаляющего гидрид-ионы, вступает в реакцию со щелочами и образует тринитрофенол [c.542]

Влияние заместителей на ход э.чектрофильного замещения в ферроценовом ядре аналогично влиянию в бензольном ряду. Так, электроноакцепторные заместители уменыкают способность к дальнейшему замещению. что особенно сильно проявляется в замещенном и в несколько более слабой стенени в другом циклопентадиенильном кольце [16, 17]. Электронодонорные заместители (алкильные группы), напротив, облегчают электрофильное замещение, прежде всего в то кольцо, в котором они находятся. В алкилферроцены (в противоположность ферроцену) можно ввести три ацетильные грунны по реакции Фриделя — Крафтса [18] при аминометилировании алкилферроценов образуются как моно-, так и дизамещенные производные [19]. Нуклеофильное замещение атомов водорода в ферроцене неизвестно. [c.73]

Виниловые эфиры и амины имеют малую склонность к сохранению структуры так, при действии электрофильного агента первоначально образующийся продукт реакщ1и взаимодействует с нуклеофильной группой и образует продукт присоединения (пример 207->210). Тиофен и пнррол имеют высокую степень ароматичности (энергия сопряжения 31 ккал1моль, как измерено по теплотам сгорания) и, следовательно, при взаимодействии с электрофильным агентом первоначальный продукт реакции отщепляет протон и в результате ароматизации дает продукт замещения (пример 211 214). Фуран имеет менее ароматический характер (энергия сопряжения 23 ккал/моль) и одинаково часто присоединяет реагент и взаимодействует по схеме замещения. Ароматичность бензольного ядра ослаблена в 3,4-бензопроизводных (215), которые нестойки и обычно наряду с замещением вступают в реакцию присоединения, тогда как 2,3-бензопроизводные (216) являются устойчиво ароматическими соединениями. Однако 3-замещенные индолы иногда взаимодействуют с электрофильными агентами в положении 3 с образованием индоленннов (217) (ср. стр. 173). [c.165]

Повышенную склонность орго-алкилированных кетонов к дезацили-рованию по сравнению с соответствующими п- и л -изомерами можно объяснить тем, что наличие орго-заместителя создает пространственные препятствия для расположения карбонильной группы в плоскости бензольного кольца. Происходящее при этом нарушение копланарности уменьшает сопряжение карбонильной группы с бензольным ядром, благодаря чему увеличивается нуклеофильность атомов углерода ядра, в том числе и атома углерода, связанного с ацильным остатком. В резуль-тате этого орго-замещенные кетоны дезацилируются значительно легче, чем изомеры, лишенные стерических препятствий нормальному разме-< щению ацильной группы. Схематически процесс дезацилирования в кис лой с )еде может быть представлен следующим образом [c.83]

В этом случае на углеродном атоме, около которого находится атом хлора, электронная плотность оказывается уменьшенной вследствие совместного влияния нитрогруппы и —/-эффекта хлора участие в сопряжении неподеленных электронных пар хлора оказывается недостаточным для нейтрализации положительного заряда на углеродном атоме в результате реакции с нуклеофильными реагентами (0Н , ОС2Н7, NHg) осуществляются относительно легко, f i g, В отличие от процессов, протекающих по механизму 8 2 в алифатическом ряду, при которых происходит синхронное присоединение заместителя и отщепление замещаемой группы (стр. 306), при реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом (например, хлор) и заместитель (например, ОСН3) одновременно связаны с бензольным ядром предполагают, что при Этом образуется соединение хинольного типа [65] [c.360]

Несколько неожиданные результаты были получены нами при обмене галоида, активированного присутствием в антрахиноновом ядре нитрогруппы. Сведения о сравнительной подвижности атома хлора и нитрогруппы в реакциях нуклеофильного замещения ароматических соединений в литературе довольно разног ечивы. Так, в монографии Гyбeнai указывается, что реакционная способность атома хлора в а-положении антрахинонового ядра выше таковой для нитрогруппы. В патентной литературе защищается способ получения п-нитроал кил аминозамещенных антрахинона обменом атомов хлора в 1,5-дихлор-4,8-динитроантрахиноне. По данным патента, нитрогруппа в указанных условиях не затрагивается. С другой стороны, в литературе имеются сообщения, что в соединениях бензольного ряда нитрогруппа вытесняется при нуклеофильном замещении приблизительно в 10 раз быстрее, чем атом хлора . В случае 1-хлор-4 Нитроантрахинона мы могли ожидать большей подвижности атома хлора в подобных реакциях, поскольку он дополнительно активируется нитрогруппой (сильная активация) нитрогруппа в свою очередь активируется атомом хлора лишь слабо. В действительности картина оказалась сложнее. В отсутствие соединений меди взаимодействие 1-хлор-4-нитроантрахинона с аминами протекает в двух направлениях [c.102]

Промежуточное образование дегидробензола происходит в тех случаях нуклеофильного замещения, когда галоид в бензольном ядре не активирован каким-либо электроотрицательным заместителем (например, орто- или паранитрогруппой), а сама реакция идет в жестких условиях. [c.516]

В 1953 году Ормерод [5] исследовал гидролиз различных замещенных бензоилхолина, катализируемый холинэстеразой. Было найдено, что значение максимальной скорости гидролиза коррелирует с константой Гаммета а для заместителей в бензольном ядре (т. е. со способностью заместителя оттягивать электроны). Из этого наблюдения был сделан вывод, что уменьшение электронной плотности на атоме углерода эфирной группировки облегчает гидролитический распад субстрата. Отсюда Ормерод постулировал электрофильное воздействие фермента на атом кислорода карбонильной группы субстрата, облегчающее нуклеофильную атаку на атом углерода. Это исследование было проведено, исходя из наивной гипотезы, что максимальная скорость определяется лишь реакцией разрыва эфирной С—О-связи, но сейчас не составляет труда рассмотреть полученные результаты с позиции более поздней и более детальной теории механизма действия холинэстеразы [6]. Уилсон очень изящно использовал тот же принцип применительно к ингибиторам холинэстеразы, а не к ее субстратам, для выявления элек- [c.193]

Из 1,3,5-тринитробензола при действии гидроксиламина образуется пикрамид (поскольку в бензольном ядре находятся три нитрогруппы, реакция нуклеофильного замещения протекает уже в отсутствие катализатора) [c.13]