Изменение энергии ионов при переходе из среды в среду

Первый член показывает взаимодействие между ионом и диполем воды, второй показывает изменение энергии иона в связи с переходом его из вакуума в среду с определенной диэлектрической проницаемостью. Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается 7 . Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как 1/е меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды 7 . В результате выражение Бернала и Фаулера существенно отличается от выражения Борна наличием членов, учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.202]

Изменение энергии ионов при переходе из среды в среду [c.183]

Первый член показывает взаимодействие между ионом и диполем воды, второй показывает изменение энергии иона в связи с переходом его из вакуума в среду с определенной диэлектрической проницаемостью. [c.335]

Изменение энергии ионов при переходе из среды в среду Коэффициенты активности уо — первичный эффект среды [c.351]

Изменение энергии ионов кислот при переходе их из среды в среду. Теоретическая интерпретация коэффициентов активности 7о ионов кислот [c.367]

Рассмотрим изменение энергии ионов кислот при переходе из одного-растворителя в другой. Это изменение энергии также может быть выражено с помощью lg Уо- Величины lg уо равны разности химических потенциалов ионов кислот в неводной среде и в воде, деленной на коэффициент 2,3 ЯТ. Если других изменений нет, то изменение химических потенциалов определяется изменением изобарного потенциала. [c.222]

Единые нулевые коэффициенты активности 7о характеризуют изменения энергии вещества при его переходе от бесконечно разбавленного раствора в любом растворителе к бесконечно разбавленному водному раствору. Эти коэффициенты не зависят от концентрации, а только от различия в состоянии вещества в бесконечно разбавленном водном и в бесконечно разбавленном неводном растворе и, следовательно, зависят только от взаимодействия ионов с водой и неводным растворителем, нанример со спиртом. Они зависят от среды, но не от концентрации вещества в растворе. [c.27]

Если умножить выражение для Ig 7 протона на величину RT, получатся изменения изобарного потенциала при переносе протонов из вакуума в данную среду. Первые два члена характеризуют изменение энергии в связи с присоединением протона к молекуле растворителя и образованием иона лиония в вакууме, вторые два члена характеризуют изменение энергии при дальнейшей сольватации иона лиония. Исходя из этого выражения, можно подсчитать Ig 7он+ если известно изменение свободной энергии, при переходе протона из вакуума в данную среду. [c.198]

В целом материалы этой главы свидетельствуют о том, что недиссоциированные молекулы электролитов, так же как и ионы, взаимодействуют с молекулами растворителей. При взаимодействии образуются продукты присоединения определенного состава, который зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Важную роль в образовании этих продуктов присоединения играет водородная связь. Энергия сольватации молекул меньше энергии сольватации ионов и в значительной степени зависит от энергии водородных связей. Изменение энергии молекул при переходе из среды в среду может быть оценено с помощью нулевых коэффициентов активности. [c.264]

При таком расчете диэлектрическая проницаемость среды принимается равной единице. Конечно, подобное вычисление для оценки энергетических величин, связанных с переходом от столь больших концентраций к ш, = О, яв.ляется весьма условным. Однако нам кажется, что этот путь сравнительной оценки чисто электростатической доли эффекта сближения ионов все же является наименее нелогичным и порочным из всех других возможных вариантов относительной характеристики этой доли общего изменения энергии, интересующего нас нри обсуждении зависимости — / (те). [c.126]

Для объяснения ряда реакций перегруппировок к изомеризации привлекается гипотеза о протеканий подобных процессов с промежуточным образованием третичных карбониевых ионов. При этом предполагается, что наиболее подвижными структурными составляющими являются алкильные группы и атомы водорода, перемещение которых от одного атома углерода к другому происходит в соответствии с принципом наименьших структурных изменений. Внутримолекулярный механизм этого процесса подтверждается отсутствием среди продуктов реакции молекулярного водорода. Энергия взаимного перехода ионов одинакового строения, различающихся расположением меченых атомов углерода, во многих [c.236]

Увеличить эффективность действия реагентов стабилизаторов в глинистом растворе можно с помощью электрохимических методов, которые заключаются в том, что разбавленные водные растворы минеральных солей в результате электрохимической обработки переходят в метастабильное состояние. При этом в растворе образуются некомпенсированные электрические заряды и создаются условия для оптимальной работы химических реагентов-стабилизаторов в глинистом растворе. Электрохимическая обработка изменяет активность ионов, энергию их взаимодействия между собой и другими частицами и фазами дисперсной системы, что обеспечивает получение нужного технологического эффекта. Химическая же обработка направлена в основном на изменение концентрации ионов, находящихся в дисперсионной среде. [c.119]

Продолжим рассмотрение дальнейшего поведения молекулярного иона. Энергия ионизирующих электронов значительно превышает ПИ, поэтому молекулярный ион приобретает большую избыточную энергию и оказывается в возбужденном состоянии. Путем быстрых безызлучательных переходов происходит внутреннее перераспределение энергии иона среди электронных, колебательных и вращательных состояний с сопутствующими изменениями углов и длин связей. В результате получаются ионы с более низкой, че м первоначально, электронной энергией, но с избытком колебательной энергии. Сосредоточение избыточной колебательной энергии на той или иной связи приводит к ее разрыву и образованию осколочного (фрагмент-ного) иона. В осколочном ионе, по-прежнему обладающем энергией (хотя и меньшей, чем в молекулярном ионе), происходят аналогичные процессы перераспределения энергии по атомам и связям, что ведет к образованию вторичных, затем третичных и т. д. осколочных ионов. (Напомним, что в отличие от растворов в масс-спектрометре обмена энергией между ионами нет.) Избыточная энергия каждого иона и глубина его распада задается только при ионизации. Распад молекулярного [c.7]

Как уже отмечалось, электростатическая энергия тела, как и вообще энергия электрического поля, представляет собой не потенциальную, а свободную энергию [25, 26]. Впервые изменение парциальной свободной энергии иона с зарядом ге при переходе из вакуума (е= 1) в сплошную среду с диэлектрической проницаемостью в рассчитал Борн [1Д, предположив, что ионы можно рассматривать как жесткие шары радиуса г [c.59]

Особое место среди рассматриваемых типов взаимодействий занимает рассеяние ионов на атомах собственного газа. При этом, как известно, имеет место явление симметричной резонансной перезарядки, т. е. туннельного перехода электрона от атома к иону без изменения энергии системы двух частиц. Это существенно влияет на значение нечетных по индексу I эффективных сечений Q (g) и, в частности, на сечение диффузии ( ). [c.15]

Переход иона из раствора в полость канала можно формально рассматривать как перенос иона из среды с диэлектрической проницаемостью 8 в среду с диэлектрической проницаемостью Вр и последующее приведение иона в контакт с фиксированным отрицательным зарядом. Поэтому изменение свободной энергии при переходе одновалентного иона из среды в полость канала записывается в виде [c.122]

По разности химических энергий сольватации отдельных ионов эти величины могут быть вычислены и для любых ионов. Величины 7о показывают изменение кислотности сольватированного протона при его переходе из одной среды в другую в единицах кислотности.. [c.203]

Однако данные об энергиях сольватации отдельных ионов (см. 32), и в том числе протонов, в различных растворителях исключают необходимость в таком едином электроде сравнения, так как позволяют вычислить изменение потенциала водородного и других электродов при их переходе из одной среды в другую, приняв потенциал нормального водородного электрода в воде равным нулю. [c.399]

Достаточно сильно взаимодействовать с окружением могут не только ионы, но и ионные пары. Известно, что само существование ионных пар обязано сильной поляризации среды. Это взаимодействие может обеспечить достаточно большое число сильно связанных с протоном осцилляторов N и высокие значения Q и AQ. Что же касается величины S, то оценка ее представляется затруднительной. Модель двойной симметричной потенциальной ямы для протона здесь едва ли применима. В самом деле, реакцию образования ионной пары RAH -BRiJl RA" - -HBRi, по-видимому, нельзя сводить просто к переходу протона, как это часто делается в литературе. Она невозможна без сильной поляризации среды (в газе, как правило, не идет). Главную роль играет, по всей вероятности, ориентационнаяполяризация. Последняя, как известно, много медленнее, чем движение протона (характеристические времена равны соответственно 10 —10" и 10 —10 сек.). Поэтому скорость реакции определяется не столько его движением, сколько реорганизацией растворителя, и модель протонного адиабатического терма для реакции АН - - В А" - -НВ+ ие законна. Соответствующая энергетическая диаграмма показывает изменение энергии всей системы (протон—растворитель) в зависимости от некоторой обобщенной координаты, относящейся к растворителю и к протону. При этом, в частности, не может происходить туннелирования протона из одной ямы в другую. [c.203]

При раоомотрении коэффициентов I и ф как постояннных предполагается, что они не зависят как от концентраций растворенных частиц, так и от изотопного состава растворителя. Первое допущение вполне справедливо для реакций изотопного обмена, поскольку маловероятно, что на величину отношения коэффициентов активности изотопно замещенных частиц влияет изменение концентраций или переход от растворителя НгО к ОгО. В рамках простой теории также удобно пренебречь коэффициентами активности в выражениях для констант равновесия, например в выражении /Сна = = [Н3О+] [А-]/[НА] [НгО], характеризующем равновесие только между протонсодержащими частицами. Поскольку мы рассматриваем отношения таких констант в растворах с небольшой и одинаковой ионной силой (но различного изотопного состава), такое приближение оправдано для коэффициентов активности, связанных с межионным взаимодействием, так как диэлектрические постоянные растворителей НгО и О2О отличаются всего на 0,5%. Однако оно не всегда корректно для так называемых вырожденных или коэффициентов активности среды, которые характеризуют изменение свободной энергии частиц при их переносе в другой рас- [c.284]

Область пассивных составов обычно связывают с повышением энергии активации перехода ионов металла из решетки сплава в раствор (из-за влияния адсорбата), как это следует из типично выраженной анодной поляризации многих металлов в пассивирующей среде. Недавно Бонд в нашей лаборатории показал, что анодная поляризация сплавов Си—N1 в растворе Каг504 претерпевает заметное изменение в интервале состава, приблизительно соответствующего заполнению -зоны, причем значения поляризации оказываются более высокими для сплавов с -электронными вакансиями. Описаны [24, 25] и каталитические свойства, зависящие от электронных конфигураций в Си — N1 и других сплавах с аналогичными конфигурациями, оказывающими влияние на скорость коррозии. [c.440]

Изложенные выше способы расчета коэффициентов активности основаны на предположении, что диэлектрическая проницаемость практически одинакова вблизи иона и в растворе, а также на том, что изменение коэффициентов активности ионов (при постоянной концентрации) при переходе от одного растворителя к другому вызвано лишь изменением е. Между тем простое сопоставление зависимости коэффициентов активности ионов от е в различных растворителях показывает, что химическая природа растворителя играет существенную роль в изменении свободной энергии ионов в растворе. Так, согласно уравнению (11.68), между gfaon и 1/е должна существовать линейная зависимость, общая для растворителей различной природы. Однако на практике такая зависимость наблюдается крайне редко. Измаловым [43], например, было показано, что изменение коэффициента активности иона Н+ хлористого водорода с изменением диэлектрической проницаемости среды является более резким в системе вода — спирты по сравнению с системой вода — диоксан. Аналогичные результаты были получены Харнедом и Кальманом [30] при исследовании зависимости нормального электрохимического потенциала НС1 от е в различных растворителях и водно-органических смесях. Очень большие отклонения от линейности, наблюдаемые обычно на опыте, нельзя объяснить изменением эффективных радиусов ионов при переходе от воды к органическим растворителям, и [c.63]

В настоящее время наиболее изучена и представляет значительный практический и теоретический интерес равновесная кислотность СН-кислот в растворе [32], так как большинство реакций с участием карбанионов осуществляется именно в растворах [33, 34]. Переход от одной системы растворителей к другой может привести к изменению положения равновесия, а следовательно, и равновесной кислотности, поскольку свободная анергия реакции переноса протона определяется наряду со структурными факторами также энергией сольватации частиц в растворе и степенью ассоциации противоионов [35—37]. Эти факторы необходимо учитывать при рассмотрении равновесной кислотности в растворе. Оптимальной следовало бы считать шкалу кислотности, значения рК в которой определены только для одного типа ионных частиц (например, свободные ионы или контактные Ионные пары [38]). Такой шкалой является шкала равновесной кислотности СН -кис-лот в растворе диметилсульфоксида (ДМСО), обусловленная константами равновесия с участием лишь свободных ионов [39, -40]. В этом случае удается избежать эффектов ассоциации противоионов и получить правильные сведения о собственной кислотности соединений и структурных эффектах. Однако из данных по равновесной кислотности СН-кислот, палученных в слабополяр-ной среде, также можно извлекать вполне надежную информацию об ацидифицирующих эффектах заместителей, если учитывать эффект ассоциации противоионов в растворе [39, 41]. [c.198]

Как отмечалось [16], сдвиг щах в электронных спектрах 1,1-дифенилалкиллития в более коротковолновую сторону при переходе от ТГФ к таким средам, как ТЭА [142], диэтиловый эфир [163а], а также в присутствии малых добавок ТГФ [142] свидетельствует об изменении природы связи Ме—С и, как следует из данных [142, 178], соответствует уменьшению разделения зарядов в этой связи. Между тем, при сопоставлении пока еще весьма немногочисленных данных отмечалось, что изменение энергии электростатического взаимодействия ионов — переход от ионных пар к свободным ионам — мало влияет на электронные спектры поглощения этих соединений [182, 182а]. [c.379]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология