Энтропия (7ti). 3. Термодинамические потенциалы

Свойства растворов зависят не только от природы растворенного вещества и растворителя, но и от характера взаимодействия между ними. Данное свойство раствора, например его теплоемкость, будет непрерывно изменяться по мере непрерывного изменения состава раствора. Практически для определения численного значения какого-либо свойства, отнесенного к молю растворенного Вещества, мы можем себе представить очень большой объем раствора данного состава, к которому добавляется моль вещества. Объем раствора должен быть столь велик, чтобы добавление одного моля не изменило существенно его концентрацию. Тогда соответствующее изменение интересующего нас свойства будет близко к значению производной свойства по составу. Следовательно, если обозначить экстенсивное свойство G (это может быть теплоемкость, энтропия, термодинамический потенциал и т. п.), то можно написать [c.295]

Сравнение результатов расчетов энтропии и термодинамического потенциала НзЗ по уравнению (52) с расчетами по спектроскопическим данным [c.216]

Выражение в квадратных скобках равно увеличению энтропии всего объема Ух при образовании критического зародыша. Так как система изолирована, то прирост энтропии равен изменению при образовании критического зародыша термодинамического потенциала системы, деленного на Т. Изменением интенсивной величины— температуры можно пренебречь ввиду большой величины объема У . Так как мы включали в (3.161) в свободную энергию объема V член кТ 1п М,, взятый из выражения для термодинамического потенциала раствора, мы должны его учитывать и теперь. Это приведет к тому, что изменение термодинамического потенциала будет на соответствующую величину превышать гиббсову работу образования критического зародыша. В формуле (3.161) фигурирует число молекул в объеме У, а не во всем объеме V.,, так как мы подсчитывали вероятность появления зародыша именно в объеме У, а если мы имеем информацию, что зародыш появился именно там, то это и уменьшает энтропийный член 1п Ы до величины 1пЛ//. Это пример эквивалентности информации отрицательной энтропии. В итоге, подставляя газокинетическое выражение для О, получим вместо формулы (3.166) выражение [c.287]

Стандартные значения изобарного термодинамического потенциала А2°298, теплоты образования АЯ°29в и энтропии 5°2Э8 для жидкой и газообразной серной кислоты соответственно равны [c.21]

Применение энтальпии как термодинамического потенциала затрудняется тем, что она содержит в качестве независимой переменной энтропию как функцию состояния. Энтальпию можно представить как функцию каждого полного набора переменных состояния, но тогда она больше не является термодинамическим потенциалом. Особое значение имеет представление, аналогичное (20.20) и (20.21) [c.105]

Таким образом, скорость производства энтропии в открытой системе при постоянных температуре и давлении пропорциональна скорости уменьшения термодинамического потенциала Гиббса системы. [c.299]

Характеристической функцией от аргументов р, Г и Я, является термодинамический потенциал Гиббса 0(р,Т,Х) = = и—Т5 - -рУ, где и, 8, V — полная удельная энергия, энтропия и объем резины. Учитывая общее термодинамическое соотношение для равновесных процессов сШ = ТйЗ — бЛ и выражение (П1.21), получим [c.115]

И, подставив значение АЯ в в уравнение (ХИ1,14), определяют константу интегрирования уравнения Кирхгофа АНо- Определив AHo и lg Кр и подставив эти величины в уравнение (ХИ1,16), находят величину /, а затем и величину константы равновесия при данной температуре. Итак, для вычисления константы равновесия реакции необходимо знать для каждого из реагирующих веществ 1) температурную зависимость теплоемкости Ср 2) изменение энтальпии при стандартных условиях АН°29 (т. е. теплоту образования) и энтропию при стандартных условиях S°29s или величину изменения термодинамического потенциала при стандартных условиях. [c.252]

Интенсивными называют такие свойства, которые не зависят от массы и которые выравниваются при контакте систем (температура, давление, плотность, концентрация, химический потенциал). Свойства системы, зависящие от массы, называют экстенсивными. К ним относят объем, массу, теплоемкость, внутреннюю энергию, энтальпию, энтропию, термодинамические потенциалы. [c.14]

Однако соотношение (3,1) свойственно лишь фазовым переходам первого рода, в процессе которых скачком изменяются объем V и энтропия 5 системы, связанные с первой производной термодинамического потенциала [c.67]

Итак, на основании второго начала термодинамики можно сделать вывод, что в системе, в которой поддерживаются постоянными температура и давление или объем, процессы идут в сторону уменьшения соответствующего термодинамического потенциала, и минимальное значение этого потенциала соответствует состоянию равновесия системы. Изменение энтропии в системе может быть как положительным, так и отрицательным. Естественно, что здесь нет никакого противоречия с вытекающим из второго начала термодинамики принципом возрастания энтропии, относящимся к изолированной системе, В соответствии с этим принципом, если в системе проходит процесс с уменьшением энтропии, то в окружающей среде, которую вместе с системой можно рассматривать как объединенную изолированную систему, должно произойти компенсирующее возрастание энтропии. [c.195]

Это означает, что поверхностное натяжение есть частная производная от внутренней энергии по величине поверхности раздела фаз при постоянных энтропии, объеме, содержании компонентов и заряде, что соответствует изохорно-изоэнтропийному потенциалу. В соответствии с этим поверхностное натяжение есть частная производная от любого термодинамического потенциала по величине межфазной поверхности при постоянных соответствующих параметрах [c.263]

Статистическая термодинамика устанавливает связь между макроскопическими свойствами системы и свойствами образующих систему частиц, основываясь на законах механики и теории вероятностей. Макроскопическая система рассматривается как совокупность частиц, движение которых описывается уравнениями механики. Специфика подхода здесь по сравнению с чисто механическим состоит в том, что механические переменные выступают как случайные величины, которым присущи определенные вероятности появления при испытаниях. Термодинамические величины интерпретируются либо как средние значения случайных величин (внутренняя энергия системы, находящейся в тепловом контакте с окружением, число частиц в открытой системе и т, д,),либо как характеристики распределения вероятностей (температура, энтропия, химический потенциал), [c.73]

Температуру Г = 298,15 К (if = 25° С) считают стандартной, и значения термодинамических функций в справочниках обычно относят к этой температуре. Специальные таблицы термодинамических величин дают значения для различных температур . Приводятся стандартные р = 101 325 Па) мольные величины. Так как между термодинамическими функциями существует связь, нет необходимости приводить в таблицах значения всех функций. Часто указывается стандартная энтропия и так называемый приведенный термодинамический потенциал [c.249]

Выражения для приведенного термодинамического потенциала и стандартной энтропии в форме, удобной для расчетов, даны в конце главы [формулы (1Х.255)-(1Х.275)1. [c.250]

Вначале рассмотрим соотношения, определяющие концентрацию дефектов по Френкелю. Будем полагать, что в кристалле имеются только катионные вакансии. Введем следующие обозначения N — число правильных мест для катионов А/ — число междоузельных мест, доступных для катионов А/р — число дефектов по Френкелю, равное числу вакансий (числу занятых междоузлий) gp — изменение термодинамического потенциала Гиббса в результате переноса произвольно выбранного иона из правильного положения в решетке в некоторое произвольно заданное междоузельное положение при постоянстве р и Т ар, ир, Нр и — изменения соответственно объема, внутренней энергии, энтальпии и энтропии при указанном, процессе . Параметры решетки считаем постоянными поэтому Гр = О и [c.335]

Здесь и далее приняты обозначения W — работа е — тензор деформации О — термодинамический потенциал Т — абсолютная температура 5 — энтропия и — внутренняя энергия V — объем. [c.17]

Если N ЛАшах. ТО, обозначая увеличение парциального термодинамического потенциала дислокаций за вычетом конфигурационной энтропии через АО (эта величина характеризует увеличение свободной энтальпии твердого тела, вызванное локальными изменениями в атомной и электронной структурах), найдем для химического потенциала дислокаций [c.47]

Дислокационные отрезки могут быть размещены в единице объема металла различными способами, исходя из общего числа мест размещения, равного числу атомов в единице объема металла Л д/У . Если избыточную свободную энтальпию одного атома, связанную с таким элементарным дислокационным отрез--ком, обозначить А(3 , то, вычисляя соответствующую конфигурационную энтропию, найдем для избыточного термодинамического потенциала одного атома реальной решетки [c.50]

Относя величину термодинамического потенциала к единице объема и учитывая при этом конфигурационную энтропию (в модели дислокационной решетки ), переходим к активационному объему дислокации V V = v N sк Тогда имеем (с учетом роста термодинамического потенциала в скоплениях) [c.55]

Как показано в монографии, принцип минимума производства энтропии не справедлив вдали от равновесия. Более того, вообще не существует термодинамического потенциала, экстремальность которого определяла бы поведение системы в нелинейной области. Авторы вводят так называемый локальный потенциал, который входит в универсальный критерий эволюции и в известной мере играет роль классического термодинамического потенциала. [c.5]

Гл. 5—7 посвящены обобщению классической термодинамической теории устойчивости на равновесные и неравновесные условия. Интересно отметить, что даже для равновесных условий область применимости классической теории была ограничена несколькими случаями, в которых существует минимум термодинамического потенциала (например, система данного объема и с заданной температурой). Однако во многих задачах определены именно граничные условия, а не значения некоторых термодинамических переменных внутри системы. Как правило, минимум термодинамического потенциала тогда не достигается, и поэтому мы должны развить новый подход к проблеме устойчивости (гл. 5), который мог бы быть затем применен и к неравновесным явлениям. Как уже отмечалось, основной результат этого подхода — введение так называемого производства избыточной энтропии. Знак этой величины непосредственно связан с устойчивостью неравновесного процесса по отношению к флуктуациям. [c.13]

В тех немногих случаях, которые полностью соответствуют теории Гиббса—Дюгема, само производство энтропии можно выра зить через термодинамический потенциал. Действительно, согласно (4.1), а также (2.28) — (2.30), имеем равенства [c.66]

Радикальные реакции Х-перехода, как и реакции диспропорционирования, протекают без изменения числа частиц. Однако в отличие от последних, которые являются сильноэкзотермическими, реакции Х-перехода имеют невысокие тепловые эффекты. Поэтому при высоких температурах слагаемые АЯ° и TAS° нормального сродства реакции Х-перехода могут оказаться равноценными, в то время как в реакциях диспропорционирования алкильных радикалов АЯ° > T S°. Данные о теплотах образования и энтропиях реагентов (см. табл. 1.2) позволяют оценить термодинамический потенциал и нормальное сродство различных реакций Н-перехода (табл. 17.1). [c.162]

Согласно второму закону термодинамики, процессы, в том числе и процессы смешения, протекают самопроизвольно, если сопровождаются убылью термодинамического потенциала Гиббса Д(7" = ДЯ "—T AS". Как видно из приведенного выражения, самопроизвольное с.мешение компонентов нефтяной системы друг с другом при постоянных температуре и давлении можсг протекать как в результате уменьшения энтальпии системi,i А//", так и в результате возрастания энтропии AS" (табл. 10). [c.37]

Причиной самопроизвольной эволюции замкн /той системы к состоянию с минимумом термодинамического потенциала является второе начало термодинамики, которое требует обязательности увеличения энтропии 5 в изолированной системе при протекании в ней необратимых процессов. Однако путь такой эволюции классическая равновесная термодинамика предсказать не может. [c.289]

В соответствии со сделанным предположением в рассматриваемой частично равновесной (по Т и Р) системе единственной причиной необратимости, а значит уменьшения ее термодинамического потенциала (dG < 0) и увеличения энтропии за счет внутренних процессов (d S > 0), являются химические реакции, самопроизвольное протекание которых приводит к изменению химического состава системьг и соответствующему совершению работы. При протекании в системе элементарного или стехиометрическс го химического превращения j, описываемого реакцией [c.299]

Приведите математическую запись термодинамического условия равновесия в многокомтюнснтной системе при постоянных Р и Т, пользуясь обозначениями ц- химический потенциал П — термодинамический потенциал О — энергия Гиббса 5 — энтропия. [c.38]

Выбор стандартного состояния. Вследствие неизвестности абсолютных значений термодинамических величин (кроме энтропии) химический потенциал отсчитывают от произвольно выбранного значения в так называемом стандартном состоянии. Стандартное состояние удобно выбирать так, чтобы для него выполнялось условие ЦстаЕ1д= х° и в стандартном состоянии поведение реального раствора совпадало бы с поведением идеального раствора. Тогда активность совпадает с мольной долей, а, = л ,. Например, для жидкого компонента раствора в стандартном состоянии [c.175]

Энергия — основная физическая величина. Математический аппарат большинства разделов теоретической физики, включая термодинамику, основан на различных формах закона сохранения энергии. Однако важнейшая особенность макроскопических систем, которые рассматриваются в термодинамике, состоит в том, что энергию макроскопической системы невозможно непосредственно измерить. Различные физические методы позволяют только определять изменения энергии отдельных частиц системы — атомов, молекул, ионов. Однако не существует никаких методов непосредственного измерения энергии системы как целого. Изменение энергии макроскопической системы определяют в виде теплоты или работы. Первоначально они рассматривались независимо. Поэтому для макроскопической системы сам факт существования внутренней энергии макроскопической системы как некоторой физической величины удалось установить только в середине XIX в., причем для этого потребовалось открыть ранее неизвестный закон природы — первое начало термодинамики. Впоследствии возникла необходимость использовать и другие неизмеряемые величины — энтропию, химический потенциал и т. п. Широкое применение в математическом аппарате термодинамики непосредственно не измеряемых величин является особенностью термодинамики как науки и сильно затрудняет ее изучение. Однако каждая неизмеряе-мая величина в термодинамике точно определена в виде функций измеряемых величин и все окончательные выводы термодинамики можно проверить на опыте. При этом для описания свойств системы используют специальные термодинамические переменные (или термодинамические параметры). Это физические величины, с помощью которых описывают явления, связанные с взаимными превращениями теплоты и работы. Все это макроскопические величины, выражающие свойства больших групп молекул. Не все эти величины можно непосредственно измерить. [c.6]

Чтобы по формуле (III. 1) рассчитать лГт, надо решить механическую задачу о движении системы, т. е, определить фазовую траекторию системы при заданных начальных условиях. Как уже отмечалось во введении, подобный путь решения в применении к макроскопической системе наталкивается на огромные практические трудности, хотя развитие вычислительной техники открывает здесь широкие перспективы. Решением уравнений движения (если практически такое решение доступно) можно получить наиболее полные, в рамках классической теории, сведения о поведении конкретной рассматриваемой системы. Однако чисто механический подход имеет ограничения принципиального характера, о которых говорилось ранее, и не достаточен для анализа общих закономерностей наблюдаемого на опыте поведения макроскопических систем (термодинамических закономерностей). Такие фундаментальные термодинамические параметры, как температура, энтропия, химический потенциал, не являются средними значениями механических величин и по формуле (III. 1) рассчитать эти параметры нельзя (в формуле (III.1) интересующие нас параметры просто отсутствуют). [c.44]

Поскольку объем и энтропия являются первыми производными от термодинамического потенциала Гиббса, то можно говорить о скачке вторых производных от этого потенциала при фазовом переходе пторого рода. В случае фазового перехода периого рода (плавление, испарение и др.)-скачок испытывают, сами функции К и 5, т. е. первые производные от термодинамического потенциала Гиббса. Согласно же общей формулировке порядок фазового перехода определяется самым низким порядком производной от термодинамического потенциала Гиббса, которая либо терпит разрыв, либо обращается в бесконечность, [c.355]

Знак равенства соответствует равновесию (или обратимым процессам). Так как производство энтропии представляет только часть прироста энтропии, связанную с изменением внутреннего состояния системы, критерий (9.1) имеет вид неполного дифференциала. Однако, если существует термодинамический потенциал, ьеравеи-ство (9.1) можно преобразовать в полный дифференциал. Например, для системы при постоянных температуре и объеме из (5.20) следует, что производство энтропии становится полным дифференциалом [c.110]