Стереохимия классическая и современная

В классической стереохимии наиболее важными были разделы, связанные с зеркальной (оптической) изомерией. Это отразилось и на содержании книги Основы стереохимии , в которой много места уделено оптически активным веществам. В настоящее время центр тяжести стереохимии явно сместился в область исследования современными физическими методами тонких деталей пространственного строения молекул (конформационные проблемы), а также изучения влияния пространственного строения на реакционную способность (динамическая стереохимия). С развитием спектрополяриметрического метода исследования совершенно иной характер приобрели и разделы, относящиеся к оптической активности. Все эти сдвиги нашли отражение в построении и содержании новой книги. [c.11]

Три последние комбинации (ионы N1-12 , N1-12 и №-) найдены соответственно в солеподобных амидах, имидах и нитридах больщинства электроположительных металлов, но, за несколькими исключениями, стереохимия азота базируется в основном на двух формах N+ без неподеленных пар и N с одной такой парой. Эти два состояния атома азота соответствуют классическим трехвалентному и пятивалентному состояниям (или, в 1 более современной терминологии, степеням окисления три и пять). [c.544]

Теоретические представления Вант-Гоффа... давали настолько удачные предсказания числа пространственных изомеров, что химики чуть было не проглядели, что эти соображения основывались на принципах свободного вращения вокруг простых связей и ограниченного вращения вокруг двойных связей ,— говорит Бартон в обзорной статье по стереохимии [1, стр. 60]. Однако слова чуть было не проглядели звучат как несправедливый упрек в адрес химиков прошлого века, как это хорошо видно из последнего раздела главы IV. В действительности современная стереохимия выступает здесь прямой преемницей стереохимии классической, и эта преемственность состоит в том, что установление в конце прошлого века ограниченного вращения вокруг простой связи привело в 30-х годах этого века к разработке учения о конформациях — нового раздела в теории пространственного строения органических соединений. [c.283]

СТЕРЕОХИМИЯ КЛАССИЧЕСКАЯ И СОВРЕМЕННАЯ [c.84]

Стереохимия классическая и современная [c.85]

Современная стереохимия включает в себя, конечно, основные идеи и достижения классической стереохимии, но отличается от последней главным образом в двух отношениях. В современной стереохимии широко применяются разнообразные экспериментальные физические методы исследования пространственного строения молекул, что позволило превратить исходные положения классической стереохимии из гипотез, которые ранее, как будет видно из следующей главы, подвергались многочисленным попыткам пересмотра, в твердо установленные истины. Эти же методы позволили превратить классическую стереохимию из науки по существу качественной (если не считать соображений о валентных углах, подсказываемых моделью углеродного тетраэдра) в количественную, оперирующую более или менее надежными данными о геометрических параметрах молекул. Второе отличие современной стереохимии от классической связано с разработкой, после создания квантовой химии, учения о природе химической связи, а следовательно, с подведением под стереохимию фундамента в виде физической теории. В результате современная стереохимия может более тонко и точно описать пространственное строение органических соединений. Характеристике того нового, что внесло в стереохимию применение современных методов экспериментальной и теоретической физики, будут посвящены [c.67]

Подводя итог, можно сказать, что классическая стереохимия занималась главным образом изучением строения и свойств стереоизомеров (оптических и геометрических). Современная стереохимия изучает пространственное строение молекул (независимо от существования стереоизомеров ) и влияние этого пространственного строения на физические, химические и физиологические свойства веществ. [c.87]

Очевидно, именно в этой области, где накопилось больше всего фактов, не укладывающихся в рамки существующих теорий, и следует ожидать (ср. [9, стр. 380]) наиболее важных успехов для развития всей структурной теории в органической химии. Хотя в последней как бы сосуществуют классическая теория химического строения, классическая стереохимия, электронные теории строения и учение о геометрии молекул (по данным современных физических методов исследования строения вещества), но в той части структурной теории, которую мы называем современной стереохимией, они скорее слиты воедино и поэтому очевидно, что именно в ее рамках можно получить наиболее глубокое проникновение в строение органических молекул. [c.354]

Разумеется, направления реакций или их механизмы не всегда трактовались с позиции электронных представлений и в XX в. Иногда можно было ограничиваться, особенно в прикладных исследованиях, и классической теорией химического строения. Еще более независимый характер могли иметь ссылки на стереохимию. Достаточно сказать, что конформационный анализ, о котором шла речь в предыдущей главе, и, в частности, суждение о различной реакционноспособности заместителей в аксиальном и экваториальном положениях в циклогексановом кольце — это область стереохимии, которая развивалась и может в общем развиваться почти независимо от электронных представлений. Однако во многих случаях разработка современного электронного учения о направлении и механизмах органических реакций, как это будет показано ниже, происходила с учетом стереохимических данных. [c.58]

Таким образом, квантовая химия органических соединений представляет собою только часть -теоретической органической химии, причем ее отношение к органической химии иное, чем стереохимии и классической теории химического строения. Обе последние теории выросли в недрах самой органической химии, а затем, в свою очередь, оказали огромное влияние на эту науку, способствуя невиданным успехам органического синтеза. Квантовая химия органических соединений пришла в органическую химию извне. Это — посланница теоретической физики, и ее отношение к органической химии поэтому иное, что прекрасно выразили Вудворд и Хофман Химия остается экспериментальной наукой... Однако последние 20 лет были отмечены плодотворным симбиозом органической химии и теории молекулярных орбиталей. По необходимости это был брачный союз плохой теории с хорошим экспериментом. Предварительные заключения появились на основе теорий, которые были такой мешаниной приближений, что они, по-видимому, не имели права работать, тем не менее в руках умных экспериментаторов эти идеи трансформировались в новые молекулы с необычными свойствами (цит. по [130 с. 222]). Современные предсказательные возможности квантовой химии в области органического синтеза слишком скромны, чтобы их сравнивать с ее мощной интерпретационной функцией, позволяющей привлекать ее к объяснению феноменологических закономерностей, установленных в рамках классической структурной теории и стереохимии. [c.100]

Вместо качественной классической стереохимии была создана современная количественная структурная химия, основным направлением которой является исследование причин небольших отклонений от ожидаемых межатомных расстояний и углов между связями. [c.221]

Современную стереохимию отличает от классической в первую очередь то, что если основы последней, несмотря на многочисленные косвенные их доказательства, все же продолжали рассматривать как гипотезы, то во второй четверти XX в. эти основы приобрели достоверность факта. Вместе с тем в частные выводы классической стереохимии были внесены существенные коррективы, а стереохи-мические представления были распространены не только на новые классы органических молекул (захватив, например, всю химию алициклических соединений), но и на промежуточные продукты органических реакций. Все это во многом обязано экспериментальным физическим методам исследования, которые позволили определить геометрические параметры изучаемых микрообъектов 14, гл. VI]. [c.47]

С помощью диффракционного анализа теоретически возможно определить положения всех атомов в кристалле. В благоприятных случаях это может быть действительно осуществлено, и тогда все качественные вопросы классической стереохимии решаются количественно, во всяком случае для молекулы в таком виде, в каком она существует в кристалле. Правда, современная стереохимия оперирует и с более тонкими деталями структуры и реакционной способности, деталями, которые кристаллострук-турный анализ определяет только частично или не определяет вовсе. Кроме того, молекула в твердом теле может отличаться от молекул в газе или в жидкости, хотя в общем различия молекулярных размеров в газе и твердом теле невелики. Исключением из этого правила является пятихлористый фосфор о других фиксированных в некоторых случаях незначительных различиях см. стр. 87. Однако для молекулярных кристаллов существенные различия исключаются, поскольку силы кристаллической решетки малы по сравнению с силами, способными вызвать значительные искажения в ковалентной молекуле. Поэтому кристаллоструктурный анализ занимает особое положение как метод, позволяющий получить стереохимические данные. Возможно, что он несколько менее точен, чем электронографический метод, когда последний применяется к очень простым молекулам в газовой фазе кристаллоструктурный анализ также значительно менее точен, чем спектроскопический и микроволновый методы, но он может быть применен для гораздо более широкого круга веществ. Именно по этим причинам большая часть данной главы посвящена рентгенографическому анализу, и термин кристаллография в контексте относится главным образом к нему. Автор стремился к тому, чтобы изложить и проиллюстрировать основные принципы этого метода, а не составлять очередную сводку большого числа уже опубликованных результатов ему хотелось бы раскрыть возможности и пределы метода и таким образом помочь читателю оценить значение приведенных данных и выгодность решения этим методом какой-либо частной проблемы. Что же касается опубликован- [c.53]

Химические связи в органических соединениях обладают, как правило, ковалентным характером и поэтому история современных взглядов на строение и свойства органических молекул начинается с теорий, основанных не на понятии ионной, а на понятии ковалентной связи. Первые электронные теории в органической химии также были качественными. В основном они создавались путем, уже испытанным в классической теории химического строения и стереохимии. Исходя из экспериментальных открытий и теоретических положений физики в области строения вещества, в первую очередь строения атомов, высказывались гипотезы о роли и распределении электронов в органических молекулах и выводы из гипотез сопоставлялись с фактами. В первую очередь для сопоставления избирались химические свойства как потому, что они были лучше изучены в тот период, так и потому, что они больше интересовали химиков. С появлением квантовой механики и возникновением в конце 20-х годов квантовой химии положение изменилось — наметилось определенное поглощение качественных электронных теорий квантовохимическими, но первые в чистом своем виде в определенных рамках продолжали оставаться приемлемыми для интерпретации фактов, так же как остается пригодной и классическая теория химического строения. [c.57]

Задача исторического исследования такого направления в науке, если это исследование, подобно нашему, обращено к специалистам, работающим в ней, заключается, по нашему мнению, в первую очередь в показе динамики и тенденций развития данного направления. Мы должны исходить поэтому также из того, что существует классическая и современная стереохимия. Качественное изменение в истории стереохимии, которое позволяет нам провести такое разделение, связано с применением, начиная примерно с 20-х годов, для исследования строения органических соединений новых методов экспериментальной и теоретической физики. Подход к истории классической и современной стереохимии не может быть одинаковым. [c.3]

Исследование пространственного расположения атомов в молекулах и в комплексных ионах является предметом стереохимии. Поскольк -лишь незначительное число неорганически.х веществ можно было исследовать. методами классической тepeoxи ши, последнюю стали рассматривать почти как область органической химии. До открытия современных методов исследования строения стереохимия огра1шчивалась изучением конечных групп атомов в растворе, в жидкости или в паре. Классическая стереохимия в основном занималась изучением явлений стереоизомерии и оптической активности соединений и липи н редких случаях давала сведения о молекулах или комплексных ионах, не обладавших одним из этих свойств. Более того, полученные данные носили качественный характер и касались, главным образом, общей ф1>рмы молек . 1ы, например расположения связей в молекуле т(ша МА в одной плоскости или по направлению к углам тетраэдра. [c.10]

Поэтому в главе IV Развитие классической стереохимии мы, чтобы не дублировать учебные руководства и обзорные монографии, главное внимание уделяем возникновению новых идей и направлений, а не их последующей разработке. Подобно тому как классическая теория строения продолжает широко применяться и в наши дни наряду со стереохимией и электронными теориями, так и классическая стереохимия продолжает служить в наши дни наряду с несомненно более глубоко проникающей в геометрию молекул современной стереохимией. Исходя из этих соображений, мы не обрываем историю развития классической стереохимии на 20-х годах, а там, где надо, делаем ссылки и на работы, нам хронологически более близкие. [c.4]

В 1872 г., т. е. за два года до возникновения стереохимии, Кекуле в одном из выступлений перед химиками сказал, что главное направление современной химии составляет, без сомнения, исследование конституции (строения. — Г. Б.) соединений, однако под последней подразумевается, не, как раньше, пространственное положение атомов, а скорее их взаимная связь в молекуле [1]. В приведенных словах Кекуле ясно выражена суть перелома, произошедшего в химии с возникновением классической теории химического строения. Этот перелом заключается в отказе от традиционного представления о том, что свойства молекул, в первую очередь химические, зависят от состава и пространственного строения соответствующих соединений, в пользу положения, согласно которому свойства молекул зависят главным образом от их состава и химического строения, структуры, или порядка взаимной связи атомов. Кекуле не упоминает только, что последнее положение, так же как и указание на необходимость его введения взамен общепринятой точки зрения, было сформулировано в 1861 г. Бутлеровым (см. гл. И). [c.7]

Стереохимия —учение о пространственном строении молекул. Оно возникло немногим более ста лет назад и по своей сути является развитием бутлеровского учения о химическом строении веществ... — так написано в современном (1964) руководстве по стереохимии Терентьева и Потапова [21, стр. 9]. Можно подумать, что авторы относят возникновение стереохимии к моменту, непосредственно последовавшему за возникновением классической теории химического строения. Однако это не так. Далее [там же, стр. 15] по поводу опытов Пастера (стр. 20) по механическому разделению рацемата винной кислоты на две оптически активные формы можно прочитать Этот опыт Пастера действительно имел необычайно большое значение 1848 г. стал годом рождения новой области науки — стереохимии . [c.61]

С введением в органическую химию электронных представлений, основанных на понятии ковалентной связи, как мы уже говорили, возникла современная теория химического строения. Правда, это не значит, что классическая, т. е. безэлектронная, теория химического строения сошла со сцены. Такой вывод был бы совершенно ошибочен. Будучи более грубым приближением к действительности, чем электронные теории, классическая теория продолжает верно служить органической химии. На классическую теорию в первую очередь опираются при исследовании строения природных веществ, к ней и классической стереохимии обращается почти вся синтетическая химия, она лежит в основе систематики и номенклатуры сотен тысяч органических соединений. Более того, применяя различные корреляционные соотношения и, в частности, прибегая к представлению о типах и подтипах связей, можно создать феноменологические теории зависимости между химическим строением и разнообразными физическими и физико-химическими свойствами органических молекул. Эти зависимости имеют уже количественную формуй. [c.351]

Современная органическая химия требует, с одной стороны, знакомства с электронной теорией, механизмами реакций, стереохимией и умения интерпретировать результаты физико-химических измерений и, с другой стороны, знания широкого круга классических реакций синтеза и расщепления. Эти знания должны быть и практическими и теоретическими, и приобрести их можно только при изучении актуальных проблем или в лаборатории, или на примерах, взятых из работ других исследователей. Целью настоящей книги было собрать такие задачи, при решении которых студент мог бы углублять свои знания, делая собственные заключения, а затем дать ответы и ссылки на литературу для контроля и дальнейшего обучения. [c.6]

Обобщение материала по молекулярной асимметрии к моменту перехода от классической стереохимии к современной было дано в работе Успенского [54]. Исследования строения органических соединений современными физическими методами позволили объяснить оптическую изомерию, обусловленную молекулярной асимметрйей, вызываемой ограничением свободного вращения вокруг простых связей в производных дифенила или деформацией молекул. Оба эти случая будут рассмотрены в главе VHI (стр. 312 и 317). [c.82]

Изложение общего курса органической химии на химических факультетах университетов и в химико-технологических вузах в настоящее время представляет трудную задачу. Современные теоретические представления (квантовая и физическая органическая химия, конформационный анализ и динамическая стереохимия) уже прочно внедрились в этот курс, что существенно отразилось на его структуре. Классическая описательная и синтетическая органическая химия потеснились. Все чаще в лекционном курсе отказываются от его традиционного деления па классы. В результате знания студентов становятся осмысленнее и прочнее. Однако имеются и теневые стороны этого процесса, а именно теоретизация общего курса органической химии. Не следует забывать, что последняя — наука экспериментальная, а органический синтез, по меткому определению К. Вейгапда, представляет собой в определенной степени искусство. Естественное в последние годы уменьшение числа часов, отводимых на преподавание органической химии, приводит иногда к парадоксальному явлению студент, хорошо разбирающийся в сложных теоретических вопросах, иногда затрудняется при планировании сравнительно неслон ного синтеза. Вот почему, как нам кажется, необходимо правильно выбрать золотую середину между современной теоретической и классической синтетической органйческой химией. [c.5]

Решающим доказательством какого-либо воззрения служит свидетельство истории науки , о чем часто говорил Бутлеров, т. е. практика в самом широком смысле слова. Это свидетельство заг лючается в том, что выдвинутое положение, обобщение, закономерность с течением времени становится отправной точкой н основой для дальнейшего нлодотворно1 о развития теоретических представлений. Таким образом, успехи теории химического строения говорили о правильности понятий об атомности и связа а гомов друг с другом. Стереохимия и учение о таутомерии являлись свидетельствами правильности взглядов классической теории химического етроения, а современная теория электронных смещений говорит о прави.ль-ности классической теории взаимного влияния атомов. [c.389]

Стереохимия возникла как необходимое дополнение и углубление классической теории химического строения. А. М. Бутлеров в рамках этой теории блестяще решил долго мучившую химиков проблему изомерии, и тем не менее причину изомерии винных, молочных, фумаровой и малеиновой кислот впервые объяснил Я- Г. ВантТсх )ф. Бутлеров оперировал только последовательностью межатомных связей, Вант-Гофф, кроме этого, — я ах направленностью в пространстве. Бутлеров впервые предсказал и доказал изомерию бутанов, но мы теперь знаем, что один из изомерных бутанов — нормальный бутан — в свою очередь существует в виде смеси так называемых поворотных изомеров. А для сложных органических соединений формула химического строения чаще всего оказывается недостаточной для указаний на их важнейшие свойства, и выступает необходимость прибегать к пространственным моделям. Поскольку в современной органической химии все в большей степени объектом изучения становятся сложные соединения, образцом которых служат многие природные вещества, легко нднять, почему органическая стереохимия развивается бурными тейпами. [c.3]

Для современного читателя очевидна несостоятельность попытки Чнчибабина пересмотреть учение классической стереохимии с геометрии двойной связи. В два первых десятилетия нашего века, накануне возникновения теории электронных смещений, действительно накопилось много материала в области этиленовых соединений, который не укладывался в рамки классической стереохимии. И именно в это время появляются попытки ее перестроить или пересмотреть не на основе физически обоснованного представления о природе кратных связей, а исходя из каких-либо общих скорее методологических, чем естественнонаучных принципов. Так, мы видели, что у Чнчибабина таким принципом было освобождение теории валентности от добавочных гипотез . Чуть несколько ранее Чнчибабина Остромысленский [27, стр. 207—208] выдвинул принцип сближения органических веществ с неорганическими, не требуя при этом.., конкретного представления о природе и сущности химического сродства . В этиленовых и ацетиленовых связях он, по аналогии с соединениями других элементов (азота, фосфора, серы), обладающими ярко выраженной переменной валентностью, принимал двух- и трехатомные углеродные атомы, часть единиц сродства которых остается недеятельной. [c.167]

Обратимся теперь к современной стереохимии. Рассмотрим в первую очередь ее, если можно так сказать, параметрический аспект. Методы изучения геометрии молекул дали очень много материала по межатомным расстояниям и валентным углам. В связи с этим появились феноменологические обобщения этого материала при помощи эмпирических формул, путем установления зависимостей между этими параметрами и типами и подтипами связей, а также посредством аддитивных схем, построенных на понятиях ковалентного и вандерваальсова радиуса. Те же физические методы исследования позволили установить, например, и строение наиболее устойчивых поворотных изомеров, обусловленных существованием потенциалов торможения вокруг простой С — С- связи, и даже величину этих потенциалов. С другой стороны, те же методы вместе с совокупностью данных, полученных химическими способами исследования, позволили далеко продвинуть вперед учение о конформациях циклогексана, его производных и других алициклов и подготовить почву для введения конформационного анализа, занимающегося изучением Зависимости свойств молекул от строения преимущественных конформаций. Далее, было установлено искажение требуемого классическими или даже электронными теориями копланарного строения многих типов соединений. Сюда относится отступление от копланарности алициклов — циклобутана и циклопентана — и молекул с сопряженной системой связей, причем характер такого искажения,например,в случае дифенила,бензфенантрена,гексаметилбензола и их аналогов неодинаков и обусловлен игрой различных структурных факторов. Характерной чертой, в буквальном смысле слова, современной стереохимии является также изучение пространственного строения органических радикалов и ионов, а также, хотя и в меньшей степени — здесь больше гипотез, и переходных комплексов. [c.353]

Конформационное поведение гидразинного фрагмента не укладывается в рамки классических стереохимических представлений. В самом деле, исходя из рассмотрения диполь-дипольных взаимодействий вицинальных НП в рамках механической модели [17], можно было бы ожидать, что НП гидразина должны стремиться к трансоидному расположению. Между тем, по экспериментальным данным гидразин сушествует в ортогональной конформации. С другой стороны, современные неэмпирические расчеты вполне удовлетворительно описывают конформационное поведение гидразина и его простейших производных, но не дают ясного ответа на вопрос о природе барьеров. Естественное стремление экспериментаторов к наглядному описанию вызвало ряд попыток выделить из множества элементарных взаимодействий те, которые играют главную роль, и построить качественную картину наблюдаемых процессов. Подробный критический анализ различных подходов к решению этой задачи дан в ряде обзоров [10, 28], [Шевченко С.М.]. Здесь мы ограничимся изложением лишь одного из них, представляющего на наш взгляд наиболее ясный и правильный способ описания динамической стереохимии ги/ 1разинного фрагмента. [c.18]

Высказанное еще в классической стереохимии предположение, что расстояния между атомами загиеят от типа свяг.и, различающеюся в клас-сическ ом структурном учении, подт1е ждается результатами современных физических методов определения структуры. Связанные двойной связью атомы находятся ближе один к другому, чем связанные простой связью, [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология