О методах изучения ассоциатов н комплексов

О методах изучения ассоциатов и комплексов [c.107]

Универсальных способов определения состава, структуры и концентраций ассоциатов и комплексов нет. Для выяснения структуры какой-либо жидкой фазы обычно требуются нестандартные исследования. Если среднее время жизни молекул ассоциатов и комплексов велико, то для их изучения применяются методы аналитической химии, описанные, например, в монографии [6]. Когда речь идет об ассоциатах или комплексах растворенного вещества в разбавленных растворах, то задача в известной мере облегчается. Как уже было отмечено, уменьшение концентрации растворенного вещества часто сопровождается разрушением сложных структур. Сохраняются, в основном, лишь более простые молекулы ассоциатов и комплексов. В этих усло- [c.107]

Определение содержания воды в органических соединениях — одна из традиционных задач аналитической химии. Точное знание количества влаги в растворителе совершенно необходимо при изучении процессов гидратации, процессов экстракционного извлечения и при исследовании многих других вопросов химии, физики и смежных с ними наук. Быстрые и надежные методы определения влаги необходимы при контроле технологических процессов в условиях промышленного производства. И несмотря на то, что этому вопросу посвящены многочисленные работы и в Советском Союзе, и за рубежом, новые задачи, стоящие перед химической наукой, требуют новых теоретических и экспериментальных исследований, требуют разработки более экспрессных, более универсальных и надежных способов анализа. Существующие химические методы определения воды позволяют установить общее (валовое) содержание воды в органических соединениях, но не позволяют исследовать состав ассоциатов между молекулами воды и растворителя, не позволяют выяснить содержание воды в различных комплексах, образующихся в растворе. [c.185]

Это, однако, не единственная причина нежелательности применения кислородсодержащих растворителей при изучении комплексообразования экстракционным методом. Метод применим в условиях, когда органический растворите.ль не входит в состав комплексов, образующихся в водной фазе. Это условие обычно выполняется при использовании названных выше относительно инертных растворителей, но может не выполняться при использовании активных в координационном отношении кислородсодержащих растворителей. Метод, кроме того, основан на допущении, что экстрагируются лишь незаряженные комплексы типа МАп. Между тем кислородсодержащие растворители могут способствовать экстракции катионных промежуточных комплексов в виде ионных ассоциатов с присутствующими в системе анионами — перхлоратами и др. (см. главу 1П). [c.52]

Итак, при изучении экстракции аминами удалось добиться успехов в идентификации комплексов в органической фазе. Что касается равновесий, регулирующих процесс экстракции, они в настоящее время изучены еще недостаточно. Одна из причин такого положения связана с осложняющим влиянием образования ассоциатов. Для расчета равновесий образования ассоциатов можно с успехом использовать методы потенциометрического титрования, криоскопии и светорассеяния. [c.537]

Метод ЯМР особенно полезен при изучении строения молекул, образованных с помощью сильных химических связей. Расшифровка спектров ЯМР таких молекул сравнительно проста, потому что главную роль в этих случаях играют напряженность внешнего магнитного поля, состав и строение молекулы. Если же речь идет о строении ассоциатов и комплексов, обусловленных слабыми связями, то задача существенно усложняется в связи с необходимостью учитывать влияние если не всех, то многих из перечисленных выше других факторов. В качестве примера можно привести исследования ЯМР спектров растворов М, М-диметилформамида (ДМФ) на частоте 30 МГц [66] [c.98]

Выше были рассмотрены примеры изучения магнитно-релаксационным методом ряда различных по составу термодинамически устойчивых комплексов. Возможность измерения больших скоростей магнитной релаксации ядер позволяет также использовать метод для исследования неустойчивых, короткоживущих в растворе образований — ассоциатов типа М)—Ь—М и т. д. Проводятся работы в этом направлении [166, 167]. [c.190]

Для каталитической активности некоторых ферментов необходимо одновременное присутствие как кофермента, так и активирующего иона. В этом случае для изучения ассоциации может быть использован очень интересный метод при условии, что активирующий ион является парамагнитным, как, например, Ми +. Этот ион обеспечивает очень большое ускорение ядерной магнитной релаксации протонов воды, однако эффективность такого действия иона марганца значительно зависит от степени его комплексообразования. Было обнаружено, что влияние Ми + значительно сильнее в тройных комплексах с ферментом и коферментом, чем в бинарных комплексах, содержащих лишь один из компонентов (фермент или кофермент) [953]. Поэтому данный метод может быть использован для того, чтобы определить, координируется ли парамагнитный ион в тройном комплексе одновременно с ферментом и коферментом или нет [954]. Очевидно, что особую ценность для дальнейшего прогресса в этой области имеют методы, ири применении которых можно не только показать существование ассоциатов и оценить их устойчивость, но также и описать довольно подробно способ взаимного соответствия ассоциирующих молекул. [c.330]

Одним из наиболее простых и однозначных методов изучения молекулярных ассоциатов, комплексов с переносом заряда, растворенных соединений и т, н. является нахождение зависимостей точки замерзания или давления паров смеси от ее состава. Современные спектроскопические методы несколько потеснили классические методы получения фазовых диаграмм, однако необходимо гюмнить, что, 1) спектроскопия [c.197]

Важное значение имеет также выявленное в работе различие поведения растворов исследованных полимеров в зависимости от природы полимера и качества растворителя, которое связывается с эффектом интенсивного струк-турообразования, доходящего до формирования ассоциатов. Результаты реологических измерений представляют собой лишь косвенный метод изучения структурообразования в растворах. Но все же последовательное сопоставление [3] всего комплекса характеристик вязкостных и вязкоупругих свойств растворов различных полимеров в растворителях разного качества действительно показывает, что привлечение структурных представлений позволяет дать объяснение наблюдаемых особенностей поведения растворов в отношении влияния природы растворителя на значения вязкости т (,, модуля высокоэластичности Од, температурных и концентрационных зависимостей Т1о и Оо- Как показано в работах [3], поведение растворов полистирола н полиметилметакрилата в растворителях различной природы, представляющих собой частные случаи в ряду возможных типов растворов полимеров оказывается во многом принципиально различным. Это связано с тем, что интенсивность структурообразования существенно зависит от качества использованного растворителя, причем этот фактор проявляется в различной степени в зависимости от природы макромолекулярной цепи. Следствием этого являются невозможность объяснения различий вязкости растворов полиметилметакрилата в разных растворителях с позиций представлений теории свободного объема, несовпадение значений модуля высокоэластичности эквиконцентрированных растворов (из-за разницы в плотности флук-туацпонной сетки зацеплений, обусловленной зависимостью интенсивности структурообразования от природы растворителя) и появление сильной температурной зависимости модуля высокоэластичности (из-за влияния температуры на распад ассоциатов). [c.246]

Фосфат в флуориметрических методах давно известен в качестве мешающего иона, это его свойство было использовано для аналитических целей. В работе [165] использовали свойство фосфора гасить люминесценцию комплекса алюминия с морином. Многие ионы мешают определению, некоторые из них можно отделить предварительным выпариванием анализируемого раствора с хлорной кислотой или с помощью ионного обмена. Киркбрайт, На-райянасвари и Вест [166] попытались реализовать потенциально высокую чувствительность спектрофлуориметрии, оставив при этом селективность определения фосфата, достигнутую в более ранних работах. Им удалось этого добиться следующим образом. Фосфат превращают в молибдофосфорную кислоту, которая, в свою очередь, взаимодействует с основным красителем родамином Б с образованием ионного ассоциата. После экстракции избытка красителя хлороформом ионный ассоциат молибдофосфата и родамина Б экстрагируют смесью 4 1 по объему хлороформа и бутанола и измеряют флуоресценцию этого раствора при 575 нм, длина волны возбуждающего света 350 нм. Изучение влияния на определение фосфора [37] посторонних ионов показало, что метод отличается высокой селективностью. Не мешают определению большие концентрации силиката. Мышьяк(П1) и ванадий (V) могут присутствовать в 25- и 59-кратном избытке по отношению к фосфору. Метод применим для определения 0,04—0,6 мкг Р. При изучении природы комплекса было показано, что соотношение родамина Б и молибдофосфата в ионном ассоциате составляет 3 моля на 1 моль. Это позволяет предполагать, что образуется незаряженный комплекс типа [РЬВ+]з[РМО -]. [c.466]

Подчеркнем еще раз, что в любой жидкой фазе пространственные сетки молекул существуют всегда. Каждый образец жидкости—гигантская макромолекула. Речь идет о возможности приближенного подразделения пространственных структур на относительно независимые простые фрагменты. Наконец, надо иметь в виду, что изучение ассоциатов и комплексов становится на много более сложным, если молекулы могут образовывать друг с другом несколько одинаковых связей, например С—Н...С, приобретая при этом разные взаимные ориентации. Если вероятность возникновения димеров, тримеров и т. д. со многими различными взаимными ориентациями мономерных звеньев приблизительно одинакова, то подобные ассоциаты и комплексы для большинства современных методов исследования выглядят как хаотические, бесструктурные, неупорядоченные, неассоцинрованные системы. Именно эта особенность объясняет то, что ассоциация четыреххлористого углерода, алканов и некоторых других жидкостей до недавних пор не обнаружчвалась. [c.20]

Исследования в этой области стимулировали интерес к наиболее активным биологическим катализаторам окислительно-восстановительных процессов. В. В. Воеводский активно участвовал в работе I Всесоюзной конференции по механизму ферментативных реакций и Совещания по моделированию ферментов. Завершающийся в настоящее время цикл работ по выяснению природы биокаталитической активности фермента ка-талазы методом моделирования был выполнен в московской лаборатории при постоянном творческом контакте с В. В. Воеводским. Высказанные В. В. Воеводским представления о коллективном характере взаимодействий в случае биокатализа подобны современным представлениям о полифункциональной структуре активного центра фермента. Изучение ряда комплексов железа — от гидратированного иона до его сложного белковопорфиринового комплекса, каталазы — выявило особую роль димерных образований, ассоциатов ионов металлов в окислительно-восстановительном катализе. Эта форма коллективного участия ионов металла в элементарном акте окислительно-восстановительного катализа оказалась присущей не только биологическим, природным комплексам, но и ряду обычных комплексов, вплоть до аква-иона железа. [c.370]

Спектроскопия диффузного отражения. Данный метод по сути аналогичен сорбционно-люминесцентному методу, но вследствие более низкой чувствительности скорее относится к методам изучения комплексообразования на поверхности ПММ. Аналитический сигнал в этом случае определяется интенсивностью окраски образующихся на поверхности комплексов или ассоциатов. Так, в работе [324] сорбционное концентрирование молибдена (VI) и вольфрама (VI) осуществляли на ХМК с привитыми группами пропиламидоксима или пропилгидроксамовой кислоты, а последующее определение осуществляли методом диффузного отражения на поверхности кремнеземного сорбента в виде смешаннолигандных комплексов после обработки пирокатехиновым фиолетовым. Предел обнаружения составил 2 мкг металлов в навеске сорбента 0,2 г или с учетом концентрирования 2 мкг/л. [c.466]

Электронный парамагнитный резонанс и другие методы магнитохимии приобретают в последние годы широкое распространение для изучения молекулярного строения и изменения конфигураций молекул нефтяных систем, определения структуры входящих в них соединений, оценки уровня межмолекулярных взаимодействий. Методом ЭПР-спектросконии установлено [126, 127, 128], что асфальтены являются концентратами парамагнитных молекул — стабильных свободных радикалов и комплексов парамагнитных металлов, Вследствие большой энергии взаимодействия друг с другом и с диамагнитными молекулами парамагнетики нефтей и остатков объединены в ассоциаты. Сверхтонкая структура спектров ЭПР свободных радикалов нефтей и остатков, впервые полученная авторами работ [126, 127], позволила установить новую химическую характеристику этих соединений, представляющую в виде асфальтенов осадок, получаемый вследствие отторжения парафиновыми растворителями при их взаимодействии с парамегнетиками нефтей и нефтепродуктов, В работе [129] установлено, что с увеличением глубины залегания [c.115]

Малоугловое Р. с. полимерами появляется при преимущественном Р. с. в области малых углов (до 30 ). Для него характерно образование диффузных пятен (оптич. неоднородности не имеют четких границ) или специфич. дифракционных картин четырехлепестковых симметричных (для сферолитов), колец и рефлексов (для жидких кристаллов блоксополимеров). Малоугловое Р. с.— метод исследования кинетики образования, размеров (и формы) зародышей и надмолекулярных образований при кристаллизации, их деформации и разрушения при ориентации волокон и пленок оно используется также при изучении образования долгоживущих ассоциатов и молекулярных комплексов в р-рах, реальных сеток в гелях, при исследовании фазовой сегрегации (микросинерезиса) при определении размеров монокристаллов полимеров в их взвесях, их полидисперсности и агрегации. [c.250]

ИК спектроскопия широко применяется для изучения концентрации и состояния веществ в разбавленных растворах. В качестве растворителей обычно выбираются химически инертные жидкости, не имеющие полос поглощения в области спектра, которая изучается. Интенсивность полосы поглощения растворенного вещества зависит от его концентрации. Изучая эту зависимость и форму полосы поглощения, можно получить сведения о состоянии растворенного вещества и его концентрации, что важно для кинетических исследований. При увеличении концентрации растворенного вещества расшифровка И К спектров усложняется. Ассоциация молекул влияет на положение и форму полос. Появляются новые полосы. По этим причинам возможности ИК спектроскопии при анализе строения концентрированных растворов и чистых жидкостей пока что существенно ограничены. Все же и в этих случаях ИК спектры полезны для нахождения дополнительной качественной информации о строении жидких фаз. Большой интерес представляет в этом отношении ИК спектроскопия в области частот — 10 Гц, непосредственно примыкающей к частотам радиодиапазона. Она позволяет получать экспериментальные данные о колебательных спектрах наименее устойчивых молекул ассоциатов и комплексов, средняя продолжительность жизни которых составляет 10 — 10 с. Если методы и техника ИК спектроскопии в этой области достигнут такого уровня, что окажется возможным расшифровывать колебательные спектры неустойчивых ассоциатов и комплексов в концентриров-ванных растворах, то ИК спектроскопия может стать одним из основных способов исследования быстрых реакций в жидких фазах. [c.103]