Другие формулировки второго закона термодинамики

Второй закон термодинамики устанавливает критерий направленности термодинамических процессов. Известно много формулировок второго закона, которые эквивалентны друг другу. Мы приведем здесь только одну формулировку, связанную с энтропией. [c.39]

Другие формулировки второго закона термодинамики [c.165]

Оба изложенные положения (постулаты Клаузиуса и Томсона) являются формулировками второго закона термодинамики и эквивалентны друг другу, т. е. каждое из них может быть доказано на основании другого. [c.79]

То же самое происходит во всех реально протекающих процессах. Переход от согласованного движения (вращающаяся шина) к несогласованному (разогретая, но остановившаяся шина) осуществляется очень легко, однако обратный переход дается более дорогой ценой. Как мы узнаем из гл. 16, в любом реально протекающем процессе обязательно возрастает степень неупорядоченности рассматриваемого объекта и всего взаимодействующего с ним окружения. Другими словами, в нашем мире постоянно происходит усиление беспорядка. Это утверждение представляет собой простейшую формулировку второго закона термодинамики. Величина, служащая мерой этого беспорядка, называется энтропией X и будет в дальнейшем изучаться применительно к химическим явлениям. [c.139]

Клаузиус дал следующую формулировку второго начала термодинамики теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому. Позднее слова сама собой Клаузиус заменит другими — без компенсации , что означает без каких-либо изменений термодинамического состояния рабочего тела или других привлекаемых к участию в процессе тел. Такая формулировка второго закона термодинамики именуется постулатом Клаузиуса. Справедливость постулата Клаузиуса в его первой формулировке представляется самоочевидной и обеспечивается огромной совокупностью опытных данных, связанных, в первую очередь, с наблюдениями, и можно непосредственно убедиться, что это заключение имеет силу при всех обстоятельствах. Этот постулат Клаузиуса надо понимать в широком аспекте. Ибо, как Клаузиус неоднократно и подробно разъясняет, — это основное положение ни в коем случае не должно просто означать, что тепло непосредственно не переходит от более холодного тела к более теплому, последнее само собой понятно и следует уже из определения температуры. Настоящий смысл положения Клаузиуса заключается в том, что тепло вообще никаким способом, с помощью какого бы то ни было процесса, не может быть перенесено с более холодного тела на более теплое, без того, чтобы не осталось других изменений ( компенсации ). Только пользуясь этим более широким толкованием положения Клаузиуса, можно, исходя из него, делать заключение относительно каких угодно природных процессов . [c.89]

Известны различные формулировки второго закона термодинамики, логически связанные между собой так, что если одна из них постулируется, то она содержит все остальные как следствие. Так, в качестве исходного обобщения можно принять следующую формулировку тепло не может самопроизвольно переходить от менее нагретого к более нагретому телу. Переход тепла от лее нагретого тела к менее нагретому телу всегда идет самопроизвольно и необратимо. Другая [c.54]

Уравнение (7,8) относится к числу важнейших соотношений, рожденных научной мыслью, и является другой формой математической формулировки второго закона термодинамики [c.126]

Величины изменений функций сохранения энергии определяются собственно теплотой, работой и переносом массы. Основная характеристика такого вида — это внутренняя энергия и, которая связана с другими характеристиками в объединенной формулировке первого и второго законов термодинамики [c.117]

Здесь индекс об означает обратимый процесс, а индекс необ — необратимый процесс. Эти соотношения дают другую эквивалентную формулировку второго закона термодинамики. Для закрытых, термически изолированных систем (SQ = 0) получаем [c.52]

Далее следует принять во внимание, что критерий стабильности Гиббса представляет собой очень общую и поэтому очень абстрактную формулировку (она охватывает также метастабильные равновесия, так как при этом в явном виде не используется ограничение пункта а.). Его значение заключается в том, что он, с одной стороны, за счет простых рассуждений получается из второго закона термодинамики, с другой — делает возможным вывод всех остальных общих и частных условий стабильности чисто математическим путем. [c.202]

Вместе с тем этот же закон не запрещает самопроизвольное протекание обратных процессов (два вещества с одинаковой температурой при контакте становятся одно—холодным, а другое — горячим и т. д.). Здравый смысл подсказывает, что самопроизвольно обратные процессы протекать не будут (именно в этом состоит одна из первоначальных формулировок второго закона термодинамики). Приведите современную формулировку второго закона и сделайте разбор каждого примера. [c.24]

Если система при заданных граничных условиях уже достигла равновесного состояния, то ее изоляция не вызывает никаких изменений в ней. Вместе с тем у изолированной системы, как это следует из второго закона термодинамики в формулировке (1.19.8), равновесное состояние отличается от всех предшествующих ему неравновесных состояний наибольшим значением энтропии. Таким образом, как только система при тех или иных граничных условиях приходит в состояние равновесия, ее энтропия принимает наибольшее из всех возможных значений, совместимых с условием изоляции. Данное утверждение служит основой для вывода общего критерия равновесного состояния системы. Оно позволяет свести задачу к установлению функционального соответствия между энтропией и другими свойствами системы с последующим отысканием критериев наибольшего значения функции при ограничениях для аргументов, обусловленных изоляцией системы. Эта задача впервые была решена Гиббсом [28]. Рассмотрим ее в общих чертах. [c.90]

В связи с первым законом термодинамики мы пришли к понятию внутренней энергии, которая является функцией состояния. В 3 было показано, что изменение внутренней энергии можно измерить, так как оно равно количеству поглощенной теплоты или количеству совершенной работы при соответствующих условиях. Но первый закон не дает никаких указаний относительно направления самопроизвольно идущих процессов. Для того чтобы установить критерий, позволяющий решать, в каком направлении может идти самопроизвольное превращение системы, мы должны обратиться ко второму закону термодинамики, который, как и первый закон, является обобщением опыта человечества. Второй закон не может быть выведен теоретически и принимается как постулат. Имеется несколько формулировок второго закона термодинамики. Так, Клаузиус (1850 г.) ввел в термодинамику следующий постулат теплота не может сама собой переходить от холодного тела к горячему . Формулировка Планка гласит невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность которой сводится к поднятию тяжести и охлаждению теплового резервуара . Иными словами, Планк утверждает, что теплота не может самопроизвольно переходить в работу без каких-либо других изменений в системе. Эта мысль кроется и в постулате Клаузиуса, так как при самопроизвольном пе- [c.40]

Кельвин и Клаузиус независимо друг от друга показали, что принцип Карно действителен и на основе новой теории теплоты. Аксиомы, провозглашенные ими, превратили доказательство Карно в ту форму, которая теперь является общепринятой краткой формулировкой второго закона. В это же время Клаузиус ввел функцию. энтропия , которая оказала чрезвычайно сильное влияние на количественное развитие второго закона и является необходимой при его применении, хотя и доставляет до настоящего времени огорчения всем начинающим изучение термодинамики. [c.85]

Другая (эквивалентная) формулировка этого закона гласит, что механическая энергия может быть полностью преобразована в тепло, но тепло никогда не может быть полностью преобразовано в механическую энергию. Таким образом, второй закон термодинамики содержит информацию о направлении термодинамических процессов и накладывает ограничения на предельную эффективность тепловых двигателей. [c.52]

Этот постулат не вытекает из первого начала термодинамики и является самостоятельным законом природы, который находится в полном соответствии со всем опытом человечества. Однако формулировка постулата, данная Клаузиусом, допускала неоднозначное толкование этого закона. Поэтому в дальнейшем развитии учения о втором начале термодинамики были высказаны другие формулировки постулата второго начала, более строгие. Планку принадлежит, вероятно, наиболее удачная [c.25]

Второе начало термодинамики, так же как и первое, не может быть теоретически выведено из каких-нибудь других законов. Оно является постулатом, обосновываемым всем опытом, накопленным человечеством. Доказательством его служит тс, что опытные данные о свойствах различных термодинамических систел не находятся в противоречии с ним или с каким-либо из следствий, строго вытекающих из него, при правильном их применении. Так же, как и в случае первого начала, можно дать различные формулировки второго начала, так как существует несколько положений, логически связанных между собой, и если принять одно из них в качестве исходного, можно вывести из него остальные. [c.136]

Второй закон термодинамики вводит новую функцию состояния— энтропию. Это экстенсивная величина она обозначается буквой 5 для 1-го моля вещества, и 5 — для любого количества вещества (разд. 18.2). Второй закон термодинамики дает количественное выражение изменения энтропии А5. В замкнутых системах (разд. 19.1) энтропия может меняться двояким образом. Энтропия системы уменьшается, если поток энтропии направлен из системы, и, наоборот, увеличивается при поступлении энтропии в систему извне. Такой тип изменения энтропии назыв1ают потоком энтропии. Не касаясь математической формулировки энтропии, полученной из постулатов второго закона термодинамики, можно сделать вывод о том, что поток энтропии пропорционален потоку теплоты dQ, а именно dQ/T. Другой тип изменения энтропии наблюдается, если в системе происходят необратимые процессы. В этом случае энтропия может только увеличиваться (возникновение энтропии). Запишем возникновение энтропии в виде dI T , dI всегда положительно. Тогда можно записать второй закон термодинамики в следующем виде [c.234]

Основными задачами вводного курса теории химической термодинамики являются во-первых, дать строгое определение термина свободная энергия , во-вторых, установить связь свободной энергии с величинами, которые можно непосредственно измерять в лаборатории, и, в-третьих, разработать методику определения величины свободной энергии. В настоящей книге большое внимание уделено применению понятия свободная энергия к химическим задачам. Поэтому мы примем сформулированное выше положение и приведем без доказательства некоторые из наиболее важных уравнений, связывающих свободную энергию и некоторые другие ро ц т-венные ей величины с непосредственно измеряемыми свойства.ми, такими, как температура, давление и состав. Таким путем мы сможем более подробно показать, как применяется химическая термодинамика, не затрачивая при этом слишком много времени на формулировки и объяснение основных законов термодинамики. [c.48]

Перейдем к краткому обзору возникновения и развития химической термодинамики. Прежде всего следует отметить, что учение о тепловой энергии как движущей силе, возникло в,непосредственной связи с проблемой создания тепловых (паровых) двигателей в эпоху промышленной революции. Задача усовершенствования паровых двигателей потребовала теоретического анализа их работы, что и привело к выводам и формулировкам двух термодинамических законов, известных нод названием первого и второго начал термодинамики. Развитие же химической термодинамики тесно связано с термохимическими исследованиями, с изучением тепловых эффектов реакций и других эффектов. [c.410]

Второе начало термодинамики. Направление естественных процессов. Второе начало термодинамики является результатом обобщения большого числа наблюдений н представляет собой один из фундаментальных законов природы. В формулировке, предложенной М. Планком и Кельвином (В. Томсон), второе начало утверждает, что невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность которой сводилась бы к поднятию некоторого груза и соответствующему охлаждению теплового резервуара. Р. Клаузиус предложил другую формулировку переход теплоты от холодного тела к более теплому не может происходить без компенсации. Компенсация означает, что для переноса теплоты от холодного тела к горячему в циклическом процессе нужно дополнительно затратить некоторую работу, переходящую в конечном счете в теплоту и поглощаемую нагретым телом. Если процесс нециклический, то компенсация означает изменение термодинамического состояния рабочего тела. Так, например, газ может производить работу расширения за счет поглощения теплоты, и в квазистатическом процессе вся теплота превратится в работу. Однако термодинамическое состояние газа в конце процесса будет отличаться от исходного. [c.38]

Как классические формулировки, так и принцип Каратеодори ведут к установлению важнейшего свойства системы — энтропии . Мы не будем в этом курсе рассматривать пути, которые ведут к убеж-деи1юсти в ее существовании. Один из них не очень строг, а другой, связанный с последним принципом, требует громоздких математических выкладок. Мы примем в виде постулата и основной формулировки Второго закона термодинамики следующее утверждение существует некоторое экстенсивное свойство системы 8, называемое энтропией, [c.71]

Впервые появившись в работе Р. Клаузиуса Механическая теория тепла в связи с формулировкой второго закона термодинамики, понятие энтропия впоследствии прочно утвердилось в различных отраслях научного знания теории информации, биологии, химии, политэкономии и других. Однако, практически, внедрение этого понятия в ту или иную область науки сопровождается многочисленными критическими замечаниями, связанными с обоснованностью термодинамических аналогий. Используемая в теории информации теоретико-информационная энтропия , введенная на строгой формальной основе, имеет гораздо больший авторитет в научных исследованиях и практических приложениях. Обращаясь к современному состояншо развития понятия энтропия , необходимо отметить, что оно было принято более на интуитивном уровне и исходя из многочисленных экспериментов, подтвердивших тот факт, что любая изолированная физическая система, выведенная из первоначального состояния равновесия путем некоторого внешнего воздействия, переходит в новое состояние равновесия с меньшими способностями к превращениям, нежели она имела в первоначальном состоянии. Поэтому на интуитивном уровне стало возможным приращение энтропии интерпретировать как меру способности физической системы к превращениям, а равновесное состояние, которое стремится принять изолированная система в результате внешнего воздействия, считать наиболее вероятным. [c.100]

С учетом этого обстоятельства Каратеодори в 1909 г. предложил формулировку второго закона термодинамики, альтернативную традиционной (клаузиусовской) формулировке, сущность которой состоит в утверждении существования интегрирующего множителя для пфаффовой формы eQ. Преимущество предложенной Каратеодори формулировки состоит в том, что с ее помощью можно провести последовательное математическое изложение термодинамики, не прибегая к таким дополнительным понятиям, как идеальный газ или цикл Карно. С другой стороны, изложение основ термодинамики становится весьма абстрактным. В связи с этим функция энтропии окутана некоторой дымкой абстрактности, в результате чего у читателя исчезает ощущение реальности в использовании этого понятия. [c.25]

Это положение нашло свое отражение и в формулировках второго закона термодинамики. Существует много различных формулировок второго закона, кажущихся, на первый взляд, совсем непохожими друг на друга. Однако все они отражают свойства необратимых процессов, подчеркивая только ту или иную сторону их. Другими словами, формулировки отражают только принцип возрастания энтропии и не имеют никакого отношения к принципу существования энтропии. [c.59]

Некоторые формы энергии в определенных условиях не могут быть использованы для работы. Согласно второму закону термодинамики, который, развивая учение гениального Сади Карно, сформулировали Уильям Томсон и Клаузиус, а позднее лорд Кельвин, невозможно такое устройство, которое в одном цикле своей работы только потребляло бы теплоту и выполняло эквивалентное количество работы. Другая хорошо известная формулировка второго закона термодинамики гласит, что в изолированной системе энтропия не может уменьшаться. Концепцию энтропии в термодинамике установил Клаузиус. Позже Больцман определил энтропию как меру беспорядка на молекулярном уровне. Хорошо известное уравнение Больцмана, высеченное на его надгроб- [c.11]

Аткинс (Atkins, 1984) подробно обсуждает эксперименты и концепции, приведшие к формулировке второго закона термодинамики. Он описывает, как происходила последовательная замена одних типов информации и рассуждений другими. Карно, впервые сформулировавший этот закон в результате своих исследований на паровой машине, считал теплоту материей. Позднее Джоуль пришел к выводу, что теплота — это не сама материя, а лишь одно из ее состояний. То же самое относится к работе, совершаемой машиной. Работу, подобно теплоте, нельзя ни взвесить, ни влить в сосуд, поскольку ни то, ни другое не есть вещество. Это фундаментальное различие, столь очевидное в настоящее время, было так трудно представить [c.22]

Второй закон термодинамики, с которым мы сейчас познакомимся, отражает всеобщность стремления естественных процессов к достижению равновесия. Простейшая формулировка второго закона гласит тепло самопроизвольно не может переходить от менее нагретого тела к более нагретому. Очевидно, что обратный процесс, т. е. переход тепла от горяче1 о тела к холодному, совершается самопроизвольно. Ранее мы уже указывали и на другую формулировку гтого закона, истори- [c.29]

Классическая работа Термодинамика и свободная энергия веществ , написанная в 1923 г. Льюисом и Ренделлом, по существу является первой полной математической формулировкой химической термодинамики. Поколения студентов изучали эту интересную книгу и убеждались в полезности приведенных там соотношений для решения технических проблем. Одной из двух значительных работ, опубликованных после 1923 г,, было экспериментальное подтверждение третьего закона, выполненное Джиоком и его учениками. Другим исследованием явилась разработка методов статистической механики для расчета термодинамических свойств идеального газа на основании первого и второго законов термодинамики. Сейчас нет никаких сомнений в том, что величины свободных энергий, полученные из термических данных и статистических методов расчета, можно с уверенностью использовать для предсказания состояния равновесия в системах. Тем не менее широкое применение термодинамики в органической химии до настоящего времени тормозилось двумя факторами. Использование неточных литературных данных или непонимание ограничений, налагаемых термодинамикой, вело к тому, что некоторые термодинамические выводы не соответствовали экспериментальным результатам. Это в свою очередь вызывало определенное недоверие к тем общим выводам, которые были сделаны на основе термодинамики. Другой причиной, ограничивающей применение термодинамического подхода к проблемам органической химии, являлся недостаток доступных численных значений свободных энергий. Данные но химической термодинамике настолько рассеяны в научной литературе, что без сводных таблиц было крайне трудно работать термохимикам, занимающимся практическими расчетами. Наряду с этим выявилась скудность данных для органических соединений, что было впервые отмечено Парксом и Хаффманом еще в 1932 г. в их оригинальной монографии Свободные энергии органических соединений . В этой очень полезной книге были полностью учтены оба отмеченных выше фактора. [c.13]

Следствием установленных С. Карно, Р. Клаузиуса и Томсона (Кельвина) положений второго закона термодинамики явилась еще одна его формулировка применительно к тепловым машинам невозможно осуществить perpetuan mobile второго рода, или другими словами нельзя осуществить такой двигатель, все действие которого сводилось бы к превращению тепла, подводимого к какому-нибудь телу, в работу без того, чтобы часть его передавалась другим телам. [c.58]

Стремление достичь некоторой общности в формулировках пер-, вого и второго законов термодинамики привело к формулированию второго закона в виде Невозможно создать вечный двигатель (perpetuum mobile) второго рода (Оствальд). Вечным двигателем второго рода называется двигатель, который работал бы с одним источником тепла, т. е. такой, с помощью которого можно было бы непрерывно превращать теплоту единственного тела окружающей среды в работу. Другими словами, это двигатель, преврающий теплоту в работу при отсутствии разности температур в окружающей среде. Двигатель с одним источником тепла не производил бы работы из ничего и, следовательно, не противоречил бы закону сохранения энергии (первому закону термодинамики). Однако если бы можно было создать такой двигатель, то, используя в качестве источника теплоты окружающую нас атмосферу или воду океанов, обладающих громадными, практически неограниченными [c.59]

Второй закон термодинамики, так же как и лервый, был установлен как постулат, обоснованный большим опытом, накопленным человечеством. Он формулируется по-разному, но все формулировки по своей сути эквивалентны друг другу. В качестве одной из формулировок принят постулат Клаузиуса (1850 г.) [c.93]

Остается также прежней формулировка второго начала термодинамики в виде закона о существовании и во-1рас(ании энгропии, другие же формулировки этого начала изменяются. Выберем за исходное такое выражение второю начала, которое непосредственно следует из опыта по превращению тепло 1Ы в работу и работы в геплоту, [c.142]

Однако несмотря на огромное значение Первого начала для аксиоматки термодинамики, оно одно не объясняло принципиального отличия теплоты от работы, не позволяло предсказывать направление и пределы протекания различных процессов и положение равновесия. Все эти задачи были решены после постулирования Второго начала. Основная идея этого закона была высказана в 1824 г. французским инженером С. Карно. Наблюдая за работой водяной мельницы, он сравнил падение воды с переходом тепла от более нагретого тела к менее нагретому. И вода, и тепло в этих процессах могут совершать работу, зависящую от перепада уровней высот или температур. Карно сформулировал принцип, в дальнейшем получивший его имя для производства работы тепловой машиной необходимы два термостата с различными температурами. Это была исторически первая формулировка Второго начала. Однако Карно, исходивший из теории теплорода, нарушил в своих рассуждениях Первое начало, так как по аналогии с водяной мельницей допустил, что количество теплорода в системе остается неизменным, т. в. получил работу практически из ничего. Другими словами, он получил вечный двигатель первого рода, запретив своим принципом создание вечного двигателя второго рода, получающего работу из одного термостата. Позже стало ясно, что теплота, полученная системой из горячего термостата, равна сумме теплоты, отданной системой холодному термостату и совершенной работы. [c.313]

Некоторые из формулировок второго начала наглядны и непосредственно связаны с опытом, другие более абстрактны, но являются более удобными для математического развития теории. По Томсону Различные виды энергии стремятся переходить в теплоту, а теплота, в свою очередь, стремится рассеяться, т. е. распределиться между всеми телами наиболее равномерным об разом . В этой формулировке содержится представление о гом, что в природе происходит процесс рассеяния тепловой энергии, вследствие чего второе начало термодинамики иногда называют законом рассеяния или деградации тепловой энергии. По Клаузиусу Теплота никогда не переходит с более холодного тела на более горячее, тогда как обратный переход протекает самог произвольно . [c.69]

Обшая формулировка. Эта функция введена физиком Клаузиусом в 1851 г. Вследствие абстрактного характера ее она всегда служила пугалом для начинающих изучение термодинамики написано много томов в попытках объяснить ее физическое значение и придать ей более конкретный смысл. В данной книге мы будем рассматривать энтропию прежде всего как математическую функцию, дающую простейший путь для количественных приложений второго закона. Сначала рассмокрим классический вывод Клаузиуса, данный почти с той же точки зрения. Более поздние работы Больцмана, Планка, Льюиса и других обнаружили связь энтропии с вероятностью и придали ей ббльшую физическую определенность. Эта трактовка будет рассмотрена очень кратко но автор уверен, что для целей прикладной термодинамики достаточно считать энтропию удобной математической функцией, а не делать упор на ее физическую интерпретацию. Инженер, который интересуется главным образом переходом тепла в полезную работу, может найти удобным рассматривать энтропшо как меру той части превращенной энергии, которая является беспо [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология