Окислительные реакции полимеров

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ [c.243]

Окислительные реакции полимеров 245 [c.245]

Окислительные реакции полимеров [c.247]

Окислительные реакции полимеров 249 [c.249]

Окислительные реакции полимеров 253 [c.253]

С точки зрения многообразия эффектов первого уровня и большого практического значения выделяются реакции, протекающие по цепному механизму (например, реакции синтеза, термической и окислительной деструкции полимеров, многих био- и углеводородных соединений, цепные реакции в газах и др.), для которых характерны стадии зарождения, продолжения (роста), обрыва, передачи и разветвления цепи [2, 11—13]. [c.25]

Окислительная деструкция полимеров в промывочных жидкостях может возникнуть в присутствии веществ легко распадающихся на свободные радикалы, а также малых количеств металлов переменной валентности (Ре, Си, N1, Мп). Эти металлы участвуют в окислительно-восстановительных реакциях и ускоряют образование свободных радикалов. [c.36]

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Известно, что окисление низкомолекулярных углеводородов протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что таков же механизм окислительной деструкции полимеров. Этим, по-видимому, и объясняется отсутствие строгой избирательности в процессе окислительной деструкции. Действительно, если в первоначальном акте взаимодействия с окислителем участвуют группы, наиболее подверженные окислению, то в последующей цепной реакции, протекающей с передачей неспаренного электрона, могут принимать участие другие атомы макромолекулы. [c.270]

Скорость окислительной деструкции полимеров значительно возрастает в присутствии веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (рис. 33 и 34), а также в присутствии ничтожных количеств (сотые и тысячные доли процента от массы полимера) металлов переменной валентности, таких, как Ре, Си, Мп, N1. Эти металлы участвуют в окислительно-восстановительных реакциях и ускоряют образование свободных радикалов. Так, в присутствии стеарата железа значительно возрастает скорость окисления натурального каучука (рис. 35). Влияние металлов в данном случае, по-видимому, аналогично их влиянию на процесс цепной полимеризации. [c.271]

Окислительная деструкция полимеров, как всякая цепная реакция должна складываться по крайней мере из трех стадий возникновения [c.271]

В процессе полимеризации могут протекать также окислительные реакции, приводящие к появлению функциональных групп, не характерных для данного полимера. Так, кетонные группы обнаружены в полиэтилене, в поливиниловом спирте,, в поливинилхлориде. Введение таких групп влияет на стойкость полимеров к деструкции. [c.300]

Окислением ароматических колец могут быть получены фенолы, хиноны и карбоновые кислоты, весьма важные для синтеза промежуточных продуктов, красителей и полимеров. Окисление ароматических колец, как правило, идет значительно труднее, чем окислительные реакции в боковых цепях. Из ароматических углеводородов бензол, в котором электронная плотность полностью выравнена, окисляется труднее всего. Нафталин, в котором эта выравненность нарушена, окисляется значительно легче. Еще легче по тем же причинам идут эти процессы с антраценом и фенантреном. Во всех случаях электронодонорные заместители в кольце облегчают течение реакций окисления. [c.323]

Хемилюминесценцию можно наблюдать при окислительной деструкции полимеров как результат реакции обрыва путем рекомбинации свободных радикалов. [c.285]

Природные полимеры. Окислительные реакции хитозана [c.496]

Окисление полимеров является цепным свободнорадикальным процессом. На первых стадиях процесса термоокислительной деструкции образуются пероксидные и гидропероксидные соединения, которые нестабильны, распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Согласно теории цепного процесса механизм окисления полимеров может быть представлен следующими элементарными стадиями [c.109]

Свободные радикалы и макрорадикалы на стадии зарождения цепи окисления могут возникнуть под влиянием света, ионизирующего облучения, механических воздействий и примесей, содержащихся в полимере, что приводит к образованию дополнительного количества радикалов, развивающих цепь окислительных реакций. [c.110]

При систематическом изучении окислительных реакций ПЭ были предложены схемы, хорошо объясняющие экспериментальные данные. Для других полимеров подобные данные отсутствуют, можно, однако, предполагать, что и у ПП, диеновых и других полимеров при действии излучения возникают радикалы, подобные образующимся в случае облучения ПЭ. В качестве первичного процесса предполагается присоединение к радикалу молекулы кислорода с возникновением пероксирадикала [c.235]

Стабилизаторы, препятствующие развитию окислительных реакций в полимерах, называют антиоксидантами. По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. Первую группу составляют вещества (ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными радикалами на стадии их образования. К этой группе относятся широко применяемые на практике соединения на основе ароматических аминов и фенолов с разветвленными алкильными заместителями. Ко второй группе относятся вещества, не способные к образованию свободных радикалов, но вызывающие разложение образующихся в макромолекулах полимерных гидроперекисей. Последние в определенных условиях сами становятся источником новых свободных радикалов, которые углубляют развитие реакций деструкции полимеров. Вещества, разрушающие полимерные гидроперекиси без образования радикалов, называют превентивными антиоксидантами. Превентивными антиоксидантами являются сульфиды, меркаптаны, тиофосфаты и др. [c.71]

Так называемая бессерная вулканизация проводится при помощи нитросоединений, хинонов, азосоединений или специально добавленных перекисей Полученные при разложении этих веществ или HJ одной из стадий окислительной деструкции полимера свободные радикалы инициируют вулканизацию за счет отрыва а-водорода, возникший в результате реакции полимерный радикал, присоединяясь к двойной связи другой макромолекулы, снова вы- [c.616]

Образующийся в результате приведенной реакции меркаптан выполняет роль антиоксиданта, замедляющего окислительное старение полимера. Аналогичными методами защищают высокомолекулярные соединения, отщепляющие при старении окислы азота или другие вещества кислого характера. [c.648]

Оказалось, что одна электронная бомбардировка не может быть причиной эрозии полимеров при воздействии разрядов. Так, ИК-спектр полиэтилена изменяется при электронной бомбардировке только в тонком приповерхностном слое, тогда как воздействие разрядов приводит к увеличению концентрации СО-групп по всей толщине пленки [4, с. 106]. Ионная бомбардировка является более вероятной причиной эрозии. Однако отмеченная выше большая роль окислительных реакций, инициированных разрядами, и независимость скорости эрозии от полярности коронирующего электрода заставляют предположить, что вызывающая эрозию реакция окисления может инициироваться за счет энергии рекомбинации ионов и электронов на поверхности диэлектрика. [c.171]

Ярким примером такого воздействия является торможение окислительных реакций добавками незначительных количеств некоторых веществ — ингибиторов, или антиоксидантов. Вопрос о торможении химических процессов вообще и окислительных в частности занимает большое место в химической кинетике он является составной частью общей проблемы реакционной способности. Однако помимо теоретического аспекта, большую роль здесь играют запросы и нужды практики. С этим вопросом тесно связаны такие проблемы, как стабилизация неустойчивых, легко окисляющихся продуктов, крекинг-бензинов, нефтей, смазочных масел, борьба с детонацией в двигателях внутреннего сгорания, предохранение каучуков и резин от окисления и сгорания, предотвращение окислительной порчи пищевых продуктов, борьба с окислительной деструкцией полимеров в процессе их переработки и эксплуатации и большой круг других вопросов. [c.167]

Окислительные характеристики большинства насыщенных полимеров, качественно очень близки к тем, какие можно было ожидать, исходя из данных, полученных при сравнении соответствующих характеристик уже рассмотренных ненасыщенных и насыщенных соединений. При температуре выше 100° полимеры винилового ряда поглощают кислороде небольшой, но конечной скоростью в большинстве случаев наблюдается также уменьшение молекулярного веса [143]. Освещение светом, как и при других окислительных реакциях этого типа, увеличивает скорость процесса, облегчая инициирование цепей. Поэтому при обычных условиях старения суммарное- [c.184]

При нагревании силоксановых каучуков в присутствии кислорода на первый план выдвигаются окислительные реакции, протекающие в изотермических условиях уже при 200—230 °С и сильно ускоряющиеся при 250 °С и выше, причем поглощение полимером кислорода начинается после индукционного периода, уменьшающегося с повышением температуры, и носит автоката-литичеекий характер [65—68]. Скорость отщепления метильных групп в результате термоокисления на много порядков выше скорости их отрыва при нагревании в вакууме [66]. [c.487]

Не так давно была выявлена и изучена окислительная деградация полимеров (см. обширный обзор [209а]). Большинство исследований в данной области касается влияния деградации полимеров на их свойства (например, [189, 202, 203, 207, 209е]) или выяснения природы действующих реакций и их кинетики [200, 201, 207, 208, 209а—с1]. Ким [210 одной из первых выяснила возможное влияние напряжения на темп деградации цепей [209(1, 210]. Она использовала метод постоянной нагрузки для определения относительного содержания сшитых цепей N t) N(0) путем сравнения кривой Муни—Рив-лина ао1 к—11К ) стареющего образца с такой же кривой [c.316]

Окисление. Изучение реакции окисления ненасыщенных по-. жмеров (иначе называемой реакцией их старения) имеет большое практическое значение, так как позволяет определить длительность и допустимые условия эксплуатации резиновых нзде-,1ий. Поэтому исследованию реакции окисления посвящено большое количество работ. Кинетические характеристики окислительного процесса полимеров во многом зависят от скорости диффузии кислорода в толщу материала. Скорость окисления ненасыщенных полимеров на поверхности или в тонкой пленке графически изображается 5-образной кривой с ясно выраженным индукционным периодом (рис. 75). РГндукционный период тем короче, чем выше температура реакционной среды. В зависимости от структуры полимера изменяются скорость диффузии и растворимость кислорода в полимере. Соответственно изменяются кинетика окисления и степень превращения полимера под влиянием кислорода. При одинаковых условиях константа диффузии кислорода в полибутадиене в 10,5 раз больше константы диффузии кислорода в поли-диметилбутадиене. В полимерах, которым можно придать кристаллическую структуру или ориентировать их макромолекулы, [c.239]

Многие полимеры при повышенных температурах подвергаются окислению. Протекание окислительной реакции может быть легко установлено сравнением кривых ДТА, полученных прн нагревании образца на воздухе и в атмосфере инертного газа. Так, окислеиие ПЭВП при повышенных температурах, по данным Н. А, Нечитайло и др., представлено на рис. УИ.Ю [8]. Реакции окисления соответствует широкая экзотермическая область, охватывающая температурный интервал от 160 до 450°С, В атмосфере азота (кривая 2) экзотермическая реакция полностью отсутствует. Эндотермический пик при 500°С соответствует термической деструкции полимера, и его положение не зависит от того, в какой атмосфере проводится нагревание. Однако при иагревании полимера в атмосфере азота при [c.113]

Изучение химических реакций полимеров имеет в виду две важные, но различные цели модификацию свойств известных и доступных природных или промышленных полимеров и стабилизацию свойств полимера, которые могут изменяться в нежелательную сторону в результате воздействия теплоты, света, воздуха и разных химических веществ, в контакте с которыми находится изделие из полимера. Так, например, защита от тепловых и окислительных воздействий позволяет резко удлинить сроки эксплуатации изделий из полимеров. Совершенно очевидно, что задачи модификации и стабилизации полимеров могут тесрю переплетаться, так как в результате модификации могут быть получены более стабильные полимеры. Таким образом, модификацией можно назвать изменение свойств полимеров для получения нового качества или устранения нежелательного качества полимера. Модификация может быть физической и химической. Для улучшения свойств полимеров при физической модификации используется направленное изменение их физической структуры (см. ч. 2), а при химической модификации — химические реакции по функциональным группам или активным центрам, в макромолекулах. Однако во всех случаях модификация приводит к изменению не только химических, но и физических и механических свойств полимеров. Именно тесная связь этих свойств, как мы уже знаем, определяет ценные качества полимеров в природе, технике и быту. [c.215]

В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениям-и. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксидным и гидропе-роксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обоснованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров. [c.257]

Рассмотрим основные пути стабилизации полимеров и определим круг веществ, которые выполняют функцию стабилизаторов. Эти стабилизаторы часто называют прогивостарителями они служат и как антиоксиданты, т. е. вещества, препятствующие развитию цепи окислительных реакций в полимерах. [c.267]

В последние годы большое внимание исследователей привлекают окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры, электропообменпые полимеры), что объясняется широкими перспективами их использования [216—220]. Редокс-полимеры используют для восстановления ионов железа, хрома, ванадия, церия,титана, серебра, плутония и др. [221, 222] с помощью редокс-полимеров получают перекись водорода их используют в качестве катализаторов в различных реакциях. В ряде процессов редокс-поли-меры успешно применяют для удаления кислорода из водных растворов, причем обескислороживание может проводиться с одновременным умягчением воды [223]. Это далеко не полный перечень областей применения редокс-полимеров. [c.96]

Окислительно-восстановительные полимеры полу-чают двумя методами поликонденсациер1 или полимеризацией мономеров, содержащих группы, способные к окислительно-восстановительным реакциям химической модификацией полимеров. [c.97]

Даванковл Замбровская [234] разработали метод получения редокс-полимера на основе сополимера стирола и дивинилбензола. Предварительно набухший сополимер обрабатывали раствором элементарной серы в четыреххлористом углероде в присутствии хлористого алюминия. Продолжительность реакции 8—9 ч при 75—78 С. Окислительно-восстановительная емкость полимера 1,6 мг-экв/г. Синтезированы окислительно-восстановительные полимеры на основе га-логенметилированных сополимеров стирола и дивинилбензола [235]. Для введения групп, способных к окислительно-восстановительным реакциям, сополимеры обрабатывали бензохиноном, гидрохиноном, п-диметоксибензолом, пирогаллолом, пирокатехином, антрахиноном и диалкиловыми эфирами гидрохинона. Окислительно-восстановительная емкость этих полимеров составляла 4,0—4,2 мг-экв/г. С целью повышения степени набухания и улучшения кинетических характеристик редокс-полимеры сульфировали хлорсульфоновой кислотой или — при наличии хлорметильных групп — аминировали триметиламином. [c.101]

Алкалоиды АптгуШйасеае [21, по-видимому, образуются в результате внутримолекулярной окислительной конденсации фенольных соединений. Действительно, Бартону [31 удалось осуществить с небольшим выходом (1,4%) синтез ( )-нарведина (4) окислением соединения (3) железосинеродистым калием (основной продукт реакции — полимер). При окислении (3) двуокисью марганца или двуокисью свинца выходы (4) еще ниже. [c.42]

Например, в пастоЛцее время известно, что потеря окраски термически деструктированным ПВХ происходит в результате окислительных реакций того типа, к которым особенно склонны сопряженные структуры. Эти реакции, как выяснено, протекают по радикальному механизму и приводят к разрушению участков сопряженных двойных связей, наличие которых обусловливает окраску полимера. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология