Органические медиаторы

В последнее время для проведения реакций окисления в объеме раствора получают распространение редокс-системы, основанные на органических соединениях, способных приобретать заряд или менять валентность в результате анодной электрохимической реакции. Системы с органическими медиаторами привлекают возможностью создания гомогенной системы в неводных средах, в которых переносчики минерального происхождения малорастворимы. В качестве органических медиаторов могут применяться, например, третичные амины при окислении серосодержащих соединений и эфиров 164], а также сульфиды при окислении гидроксильных групп [164]. [c.121]

Описана реакция окисления ряда производных бензиловых спиртов в присутствии таких органических медиаторов, как третичные амины [177]. Процесс электролиза может быть описан следующей схемой. На аноде протекает реакция окисления третичного амина [c.122]

Благодаря использованию органического медиатора процесс можно проводить в неводных растворителях (ацетонитрил, аие-тонитрил — метанол, ацетонитрил — метиленхлорид) в присутствии электролита— перхлората лития. [c.122]

Примером каталитических реакций другого типа могут служить реакции с участием медиаторов — органических переносчиков электрона. В присутствии медиатора М становится возможным восстановление содержащегося в растворе субстрата КХ, непосредственно не восстанавливающегося на электроде в заданной области потенциалов. Процесс включает стадии электрохимического восстановления медиатора и последующего переноса электрона в гомогенной фазе с анион-радикала М на молекулу субстрата с полной регенерацией медиатора [c.194]

В последнее время особый интерес в качестве переносчика электронов вызывает анион-радикал кислорода, который образуется при электрохимическом восстановлении молекулярного О2 в апротонной среде. Высокая реакционная способность О2, его многофункциональность, позволяют использовать этот реагент в медиаторных реакциях при определении органических соединений. В аналитической практике нашли также применение системы с иммобилизованными на поверхности электрода медиаторами. Они применяются в качестве чувствительных элементов в датчиках (сенсорах) для определения различных субстратов. Иммобилизация медиатора на поверхности электрода обеспечивает его высокую локальную концентрацию, что повышает чувствительность определений. [c.477]

Одним из перспективных направлений в использовании ХМЭ является модифицирование их соединениями, которые ускоряют перенос электронов с электрода на деполяризатор (или наоборот). Указанные соединения выполняют роль медиаторов сначала они принимают (или отдают) электроны от электрода, а затем участвуют в быстрых редокс-реакциях с определяемым компонентом. Эти реакции широко используются в амперометрических ферментных биосенсорах, поскольку многие ферменты являются редокс-медиаторами. Разработаны способы иммобилизации хинонов, органических и неорганических ионов, редокс-красителей, ферментов. На сегодняшний день одним из лучших медиаторов является ферроцен - Г] -бис(циклопентадиенил)железа. С электрохимической точки зрения ферроцен представляет собой классическую редокс-пару ( ° = 165 мВ относительно НКЭ), на физические и химические свойства которой можно влиять, вводя заместитель в любое из колец молекулы. [c.487]

Структурно-информационный анализ основан на представлении о том, что в природе объективно существует некая группа языков химических структур, на которых живые организмы могут обмениваться информацией. Носителем информации при этом является органическая молекула, приемниками информации — участки молекул биополимеров (хеморецепторы). Генетический код— частный случай такого языка, отличающийся тем, что носителем информации является полимерная молекула. Медиаторы и гормоны несут информацию в языке низкомолекулярных веществ. Создание моделей такого языка и изучение с помощью ЭВМ смысла, значения отдельных слов и фраз этого языка является, по нашему мнению, наиболее обоснованным подходом к изучению связи между химической структурой и биологическим действием химических соединений. [c.120]

В данном докладе рассмотрены основные вопросы, связанные с генерацией экзогенного оксида азота в организме и ингибированием N08. Обсуждение подходов к повышению количества NO в органах и тканях не дает полной картины без рассмотрения возможностей снижения его концентрации при избыточном высвобождении при различных патологических состояниях. В рамках одной статьи в наше время невозможно обобщить весь огромный материал, касающийся различных сторон биологического действия оксида азота. Нет сомнений, что исследование доноров оксида азота и ингибиторов ферментов, катализирующих образование этого медиатора - привлекательная и перспективная область и органической химии, и медицинской химии, и биохимии, и фармакологии. [c.40]

Наконец, особенно при получении органических соединений, создаются специальные редокс-снстемы в растворе электролита для химического окисления или восстановления исходного вещества с последующей электрохимической регенерацией окислителя или восстановителя. При этом электрохимическая регенерация компонентов редокс-системы, так называемых переносчиков электронов или медиаторов, может происходить как в самом реакторе, где протекает превращение исходного вещества, так и в пространственно отделенном специальном электролизере. [c.87]

Исходное органическое соединение в объеме раствора восстанавливается с помощью химического восстановителя (медиатора), который при этом окисляется. Далее окисленный медиатор на поверхности катода снова взаимодействует с исходным веществом и т. д. [ 164]. [c.117]

В литературе имеются многочисленные примеры использования медиаторов для восстановления и окисления главным образом органических соединений. Типичным примером использования медиаторов является восстановление нитросоединений. Описан процесс восстановления ряда замещенных ароматических нитросоединений до соответствующих аминопроизводных в присутствии катионного медиатора Т12(504)з на медных вращающихся и покоящихся электродах [166] [c.117]

Роль медиатора в реализации равновесных потенциалов уже обсуждалась в разделе 1.4. Однако в реакциях с участием ферментов необходимость их использования понятна и из чисто геометрических соображений, так как для больших органических молекул (с молекулярными массами тысячи и десятки тысяч единиц) возникают стерические препятствия в обмене электронами с твердым электродом. [c.133]

Биохимия возникновения и проведения нервного импульса. Нервная система представляет собой сеть из волокон, взаимосвязанных друг с другом и с клетками других типов, например сенсорными, рецепторными, мышечными, секреторными и т.д. Клетки сообщаются друг с другом путем передачи сигналов, которые регистрируются в виде электрических процессов. Передача сигналов между клетками происходит путем освобождения и перехода через синаптическую щель органического вещества — медиатора. Медиатор вступает в связь с рецепторами по другую сторону синаптической щели и обеспечивает инициацию очередного этапа возбуждения. [c.453]

Использование медиаторов в сочетании с оксидоредуктазами никоим образом не является нововведением. В качестве медиаторов более или менее успешно служат молекулы (например хиноны), органические и неорганические (например феррицианид) ионы, редокс-красители [7]. Для использования на практике медиатор должен удовлетворять следующим критериям [c.213]

Заякоренные медиаторы. В последние годы достигнут значительный прогресс в синтезе специальных полимеров [27], и имеется множество способов, с помощью которых органические или неорганические медиаторы можно заякорить на полимерных подложках [46] или прикрепить к клеточным стенкам. Можно представить себе, например, систему (рис. 17,9), в которой редокс-активный медиатор подвешен на гибкой молекулярной цепи - якорной точке (Р) линейного цепного полимера с открытой структурой. В такой маятниковой конструкции окисленная часть медиатора (М ) находит доступ к внутриклеточному источнику электронов, проникая через внешнюю клеточную стенку (верхняя часть рисунка), затем медиатор в восстановленной форме (М, ) диффундирует к электроду и вновь окисляется. [c.250]

Появление сольватированных электронов переносит зону электрохимической реакции восстановления с границы раздела электрод — электролит в раствор, т. е. превращает ее из поверхностной, гетерогенной, в объемную, гомогенную, реакцию, с катодно генерируемым восстанавливающим агентом. В связи с этой основной особенностью нового механизма восстановления роль транспортных ограничений становится несущественной реакция теперь не локализована в определенном месте, а распределена в объеме подвижность электронов выше, чем большинства других частиц кроме того, появление электронов в растворителе приводит к возникновению градиента плотности, а следовательно, к конвективному перемешиванию объема раствора, примыкающего к катоду. Эта особенность оказывается наиболее существенной в случае электровосстановления труднорастворимых органических соединений, которые при обычных условиях из-за крайне медленной доставки восстанавливаются с ничтожными выходами. В водных средах для ускорения подобных процессов применяются медиаторы потенциала — ионные редокси-пары, которые переносят мектроны от катода к восстанавливаемым частицам или от окисляющихся частнц к аноду, а затем сами восстанавливаются или окисляются на соответствующих электродах. Эффективность восстановления сольватированными электронами должна быть существенно выше, чем при применении медиаторов по уже указанным ранее причинам, а также потому, что ионам медиатора приходится проходить двойной путь — до реакции с частицей и после иее. Действительно, найдено, что токи генерации сольватиро-вапных электронов больше чем на три порядка превышают токи диффузии органических соединений к катоду. [c.444]

Некоторые органические соединения образуются при электросинтезе, протекающем не на электродах, а в объеме раствора под действием катализаторов-переносчиков (медиаторов), вырабатываемых на электродах, или при участии других продуктов электролиза. В этом случае роль электролиза сводится к регенерации катализатора или вырабатыванию второго компонента реакции. Такой электросинтез называют косвенным. В качестве примера последнего можно привести электрогалогенирование органических веществ. Процесс этот сводится к электролизу солей галоге-нируемых органических соединений. При этом на аноде происходит окисление галоген-иона с образованием свободного (атемен-тарного) галогена X"—еX . [c.254]

Теснейшая взаимосвязь между растениями и насекомыми — хорошо изученный биологический феномен, и накоплено множество фактов, указываю-ших на огромную роль химических веществ как регуляторов этих взаимоотношений [ 19]. Примерно полмкллиона видов насекомых кормится на растениях. В свою очередь, процессы репродукции множества растений критически зависят от переноса пыльцы, осушествляемого насекомыми. Поэтому неудивительно, что среди множества природных веществ, продуцируемых растениями, можно найти как аттрактанты для полезных насекомых, так и репелленты или даже инсектициды для вредных [20]. Фантастическое разнообразие структур соединений, используемых для этих целей (среди них можно найти ациклические и полициклические соединения, в том числе изопреноиды, ароматтеские и гетероароматические соединения, множество а,ткалои-дов различного строения и т. д.) может служить прекрасной иллюстрацией того, наско.тько широки возможности Природы в выборе структур органических соединений, выполняющих те или иные функции. Однако надо сказать, что в общем имеется немного достоверных сведений о реальном механизме действия химических медиаторов во взаимоотношениях растений и насекомых. [c.28]

Заметим, что электроды из благородных металлов катализируют окисление многих органических веществ в щелочных средах. Одной из причин, вызывающих этот эффект, является адсорбция гидроксильных радикалов на поверхности электрода. Другая причина состоит в том, что при положительных потенциалах на поверхности электрода могут образоваться соединения типа АиОН или ЛиО, облегчающие перенос электрона. Оксидные пленки являются медиаторами процессов окисления благодаря существованию в двух формах - оксид металла/гидроксид металла переменной валентности. [c.571]

Анализируя приведенные выше схемы реакций, можно коне ать, что они охватывают большинство превращений, возможн i взаимодействии обратимой окислительно-восстановительн мы (медиатора) и исследуемого органического соединен Кте с тем выбором условий проведения эксперимента удает сти все многообразие химических реакций (схемы I-III) к преим Генной реализации схемы I, отвечающей редокс-взаимодейств ёнциалопределяющей структурной единицы. [c.151]

В поисках фармакологически активных препаратов, действующих на центральный и периферический отделы нервной системы, в ИТОХ под руководством А. Л. Мнджояна в течение ряда лет осуществлялись синтез и изучение свойств различных классов органических соединений. Целью исследований было создание веществ, регулирующих нару-щения биохимических процессов, протекающих в нервной системе и тесно связанных с деятельностью медиаторов. [c.109]

Другим примером двухфазной системы с использованием катализаторов-переносчиков являются процессы электровос-сгановления нитросоединений, плохо растворимых в воде. Предлагается вариант электролиза эмульсии органического растворителя (бензол, толуол, хлороформ и др.), содержащего исходное нитросоединение, в водном растворе солей некоторых металлов, предпочтительно цинка или олова [174]. Ион металла разряжается на катоде, образуя осадок в губчатой форме. Металл взаимодействует с нитросоединением, находящимся в органической фазе, восстанавливая его в соответствующий амин. Основное преимущество данной системы медиаторов заключается в возможности проведения процесса электрохимического осаждения металла из водного раствора при очень высоких катодных плотностях тока — до 5 кА/м с высокими выходами по току (до 98%). Достаточно эффективно протекает и восстановление нитросоединения за счет взаимодействия с осажденным на катоде металлом, т. е. применение двухфазной системы в данном случае позволяет существенно интенсифицировать процесс. [c.121]

Эффективным медиатором органического происхождения может быть ион нитрозония (I), генерируемый электрохимическим окислением 2,2,6,6-тетраметилпи1перидил-М-оксида или [c.123]

Исследование зависимости потенциала сложных редокси-элек-тродов от pH раствора может поэтому дать сведения о природе, данной окислительно-восстановительной реакции. И наоборот, сложные редокси-электроды можно использовать как индикаторные электроды при измерениях pH. Для этого широко применяют хингидронный электрод, содержащий эквимолекулярные количества хипоиа к гидрохинона. Если в окислительно-восстановительной реакции участвуют сложные по своему составу органические соединения, например белки, то контактирующий с ними металлический проводник теряет свою способность принимать отвечающее этой системе равновесное значение потенциала. В этих случаях для измерения редокси-нотенциала используют так называемые медиаторы потенциала. Они представляют собой простую редокси-систему, часто систему Се Се . При добавлении солей церия в реакционную среду в концентрациях, во много раз меньших, чем концентрации веществ, образующих сложную редокси-систему, в ней протекает реакция [c.170]

Когда в окислительно-восстановительной реакции участвуют сложные по своему составу органические соединения, например белки, то контактирующий с ними металлический проводник теряет свою способность принимать отвечающее этой системе равновесное значение потенциала. В этих случаях для измерения редокси-потенциала используют так называемые медиаторы потенциала. Они представляют собой простую редокси-систему, часто систему Се +, Се +. При добавлении солей церия в реакционную среду в концентрации, во много раз меньшей, чем концентрации веществ, образующих сложную редокси-систел1у, в ней протекает реакция [c.162]

Примем следующие условия рассмотрения свойств редоксита с объемным распределением рабочего вещества. Редоксит находится в равновесии с водным раствором медиатора Охт — Redm й фонового электролита НХ + МХ достаточно высокой концентраций. Обратимая органическая окислительно-восстановительная система, используемая в качестве рабочего вещества, содержит группы МНз, Нз, 5 Н и Я (восстановленное состояние) и R+ и ROH (окисленное состояние). Такая система составляла рабочее веще-гтво редоксита с поверхностным распределением (см. стр. 244). Гетеропротолитические реакции протекают с участием противоионов и воды [c.250]

Таким образом, система Се + при концентрации компонентов выше 10 М является обратимой на разных по природе материала индикаторных электродах. Расширение возможностей равновесных измерений в область более низких концентраций и повышенных температур может быть достигнуто выбором соответствующего электрода (стеклоуглерод, с, э. ЭО-021) . Это важный вывод, так как система Се + + используется в аналитической практике для прямых и косвенных определений, а также в качестве медиатора для других систем в области высоких значений Ей- Значительный интерес к системе Се + проявляется также в связи с селективным взаимодействием Се + с рядоь органических соединений [185, 194]. [c.142]

При миастении в крови находят антитела против собственных рецепторов ацетилхолина, что проявляется мышечной слабостью. Ряд лекарственных препаратов (атропин, сукцинилхолин, яд кураре) ингибируют рецепторные белки и тем самым блокируют нервно-мышечное проведение. Лекарственные препараты (неостигмин, эзе-рин) ингибируют ацетилхолинэстеразу, тем самым усиливая действие ацетилхолина. Еще более мощными ингибиторами фермента являются органические фторфосфаты. Они образуют прочную связь с ацетилхолинэстеразой и вызывают смерть от остановки дыхания. Это нервно-паралитические яды — табун, зарин. Медиаторами адре- [c.455]

Окислительное действие марганцевой пероксидазы на ксенобиотики связывают с ее способностью генерировать высокоактивные радикалы и Н2О2 в присутствии ряда медиаторов, например, в ходе МпР-зависимой реакции перекисного окисления липидов или глутатиона (GSH). В последнем случае образуются реакционные тиильные радикалы, воздействующие непосредственно либо в виде комплексов Mn -GSH, Mn -GSH на ксено-биотический субстрат. Реакционные продукты, образуемые МпР, способны реагировать и с почвенным органическим веществом, образуя связанные остатки поллютантов в окружающей среде. [c.416]

Все гетеротрофные организмы получают энергию в результате окислительно-восстановительных реакций, в которых электроны переносятся от доноров-восстановителей к акцепторам-окислителям. Каждый этап дыхания осуществляется при участии нескольких ферментов, связанных близостью функции. С эволюционной точки зрения целесообразность присутствия в клетке системы ферментов, выполняющих одну и ту же или сходную химическую реакцию, обеспечивает надежность прохождения дыхательного путн. Еще в начале столетия В. И. Палладии создал теорию, согласно которой полифенолы играют важную роль промежуточных катализаторов дыхания в растительном организме. Они были названы дыхательными хромогенами, которые обратимо превращаются в хиноны, а использование кислорода для окончательного окисления органического вещества совершается посредством промежуточных медиаторов. Окисление полифенолов и перенос ими кислорода на другие химические соединения происходят при непосредственном участии фермента пероксидазы. [c.20]

Известно несколько путей, позволяющих осуществить эффективное заселение активных центров ферментов электронами (или электронными вакансиями). Первый путь предполагает использование низкомолекуляриых диффузионно подвижных переносчиков электронов (медиаторов), способных акцептировать электроны с электрода и отдавать их активному центру фермента. Этот механизм используется в большом числе ферментативных электродных систем, в частности, в реакциях с участием гидрогеназ — биологических катализаторов активации молекулярного водорода. (В системе гидрогеназа — метилвио-логен — угольный электрод удается электрохимически окислять водород без перенапряжения в условиях, близких к равновесным.) Второй путь заключается в непосредственном электрохимическом окислении — восстановлении активных центров ферментов, прямом переносе электронов (вакансий) с активного центра фермента на электрод (или обратно). Механизм прямого переноса электронов по пути электрод — активный центр фермента уже реализован в реакции электрохимического восстановления кислорода до воды с участием медьсодержащей окси-дазы, в реакции электровосстановления водорода с помощью гидрогеназы. Третий путь состоит в использовании ферментов, включенных в матрицу органического полупроводника. Для этого применяют полимеры с системой сопряженных связей, обладающие длинной цепью сопряжения, или полимеры с комплексами переноса заряда. С помощью ферментов, иммобилизованных в органические полупроводники, удалось осуществить ряд интересных электрохимических реакций, в частности электрохимическое окисление глюкозы с участием глюкозооксидазы. [c.69]