Гидроксильные группы поверхностные па адсорбцию

Гидроксильные группы дают нестабильные соединения с олефинами за счет водородных связей [28]. В ИК-спектрах полосы поглощения при 3795, 3737 и 3698 см обусловлены валентными колебаниями гидроксильных групп. При адсорбции бутена-1 интенсивность всех полос уменьшается, однако после откачки бутена-1 все полосы восстанавливают свой контур. Это связывают с тем, что по мере удаления с поверхности окиси алюминия хемосорбирован-ной воды там образуются активные центры, представляющие собой напряженные связи А1—О—А1. При повышенных температурах соседние гидроксильные группы конденсируются с выделением воды и образованием в поверхностном слое ионов.кислорода и алюминия. При уменьшении содержания поверхностных гидроксильных групп ниже 30% от первоначального образовывались а) ионы алюминия, расположенные на поверхности рядом друг с другом, или [c.152]

Сделана попытка [44] объяснения наблюденного [17] различия в смещении полосы поглощения поверхностной гидроксильной группы при адсорбции кислорода (12 смг ) и азота [c.49]

Необходимость учета ангармоничности колебаний отмечаете в работе (15]. Теренин [10] считает, что взаимодействие поверхностной гидроксильной группы с адсорбированной молекулой приводит к симметризации ее потенциальной кривой. Следствием этого, по мнению Теренина, и являлось полное исчезновение обертонной полосы колебаний поверхностных гидроксильных групп при адсорбции даже сравнительно слабых оснований. Кроме того, проявление в обертонной области только обертонных и составных частот ограниченного числа связей затрудняло анализ-спектра как самих адсорбированных молекул, так и вновь образовавшихся поверхностных соединений при хемосорбции некоторых из этих молекул. [c.154]

Сопоставление изменения частоты валентного колебания поверхностных гидроксильных групп при адсорбции с энергией специфического взаимодействия [c.173]

При анализе результатов спектральных исследований изменения полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп при адсорбции следует обратить внимание на тот факт, что нагревание образца должно быть наиболее сильным именно в случае адсорбции воды вследствие особенно большого поглощения инфракрасного излучения водой, которая, как известно, является наилучшим тепловым фильтром. Установлено, что в этих условиях образец разогревается довольно сильно (до 70° С) [41]. [c.196]

С целью изучения участия поверхностных гидроксильных групп кремнеземов в адсорбционном взаимодействии в условиях обычных адсорбционных измерений Галкин, Киселев и Лыгин [39, 41] исследовали изменение интенсивности полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп при адсорбции воды, в условиях, исключающих нагревание образца инфракрасной радиацией. Съемка спектра в этом случае проводилась в кювете, помещенной в монохроматический пучок (см. главу П1). Как следует из приведенных на рис. 50 спектрограмм [39], адсорбция молекул воды на аэросиле в условиях, исключающих нагрев образца инфракрасной радиацией, сопровождается резким уменьшением интенсивности полосы свободных гидроксильных групп поверхности кремнезема вплоть до полного ее исчезновения из спектра. [c.197]

Отнесение полосы поглощения 3745 см к гидроксильным группам, связанным с поверхностными атомами кремния алюмо-силикагеля, в значительной степени основано на одинаковом их поведении при адсорбции молекул алюмосиликагелем и кремнеземом [16, 18]. Так, Базила [18] показал, что смещения полосы поглощения свободных гидроксильных групп при адсорбции п-ксилола и мезитилена алюмосиликагелем составляют соответственно 154 и 168 см-, а при адсорбции кремнеземом соответственно 154 и 166 см . Найдено [24, 25], что величины смещения полос поглощения поверхностных гидроксильных групп при адсорбции молекул различной основности одинаковы для кремнезема и алюмосиликагеля. В работе [26] исследовано изменение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп 3745 см силикагеля и алюмосиликагеля после прокаливания в интервале температур от 25 до 600° С. В обоих случаях измене- [c.310]

Большую дифференциацию природы апротонных центров адсорбции алюмосиликагелей предложил Пери [20, 21,], исследуя спектры адсорбированных молекул бутенов, СОг, ацетальдегида, бензола и НС1 на сильно дегидратированных и дегидроксилированных (откачкой при 600—800° С) образцах алюмосиликагеля, содержащих 6,2 и 9,5% АЬОз. Как указано выще, наблюдая избирательную адсорбцию этих молекул алюмосиликагелями, Пери [20] предположил, что на поверхности существует особый тип центров адсорбции, так называемые а-центры. Пери считает, что эти центры образуются при удалении с поверхности гидроксильных групп, связанных с поверхностными атомами алюминия алюмосиликагеля. Образование поверхностных гидроксильных групп при адсорбции НС1 дегидратированным и дегидроксилированным алюмосиликагелем указывает, по мнению Пери, на существование на поверхности реакционноспособного иона кислорода. Подобные состояния иона кислорода не имеют места на поверхности чистых кремнеземов. В качестве возможных структур а-центров Пери предлагает структуры типа [c.333]

Ярославский и Карякин (1952) изучили изменения в спектре поверхностных гидроксильных групп пористого стекла при низкотемпературной адсорбции кислорода и азота. На рис. 78 показано изменение спектра поверхностных гидроксильных групп при адсорбции азота. Из этих данных следует, что интенсивность полосы при 7326 см уменьшается, через 20—30 мин после впуска азота она полностью исчезает. Интенсивность полосы иоглощения при 7257 повышается и достигает максимума при атмосфер- [c.276]

Смещения частоты поверхностных гидроксильных групп при адсорбции полярных газов на пористом стекле викор [c.297]

На основании экспериментальных данных можно заключить, что в кристаллической решетке цеолита, вероятно, нет гидроксильных групп, и адсорбция паров воды идет на кислородных атомах алюмосиликата так, что молекулы воды связываются с поверхностью водородными связями через атомы водорода молекул воды. Об этом свидетельствует отсутствие нри полной дегидратации цеолита поверхностных ОН-групп, наличие которых в случае пористого стекла и силикагеля проявляется при 3750 см" [2, 5]. [c.40]

В настоящей работе для изучения механизма адсорбции и хроматографического разделения сложных смесей сераорганических соединений исследовалось взаимодействие серусодержащих молекул с поверхностными гидроксильными группами кремнезема. [c.142]

Рис. 2. Изменение спектра поверхностных гидроксильных групп аэросила при адсорбции сераорганических молекул. Аэросил после откачки при 500°С в течение 5 ч (/) после адсорбции дипропилсульфида —(2), тиофена—

Четвертый пример образования двойного электрического слоя реализуется на идеально поляризуемом электроде при наличии в растворе поверхностно-активных полярных молекул органического вещества. Предположим дополнительно, что ионы электролита являются поверхностно-неактивными, а потенциал электрода за счет внешнего источника тока подобран так, что заряд поверхности равен нулю. В качестве примера можно привести находящийся при п. н. з. ртутный электрод, который погружен в раствор NaF, содержащий некоторое количество н-бутилового спирта. Бутиловый спирт адсорбируется на незаряженной поверхности так, что к поверхности ртути направлен радикал С Н,, а в раствор — гидроксильная группа. Поскольку углеводородный радикал несет небольшой положительный заряд, а группа ОН — отрицательный, то при адсорбции бутилового спирта на незаряженной поверхности ртути возникает некоторый скачок потенциала, изменяющий гальвани-потенциал А ф относительно его значения в чистом растворе NaF при =0. Это изменение можно определить экспериментально по сдвигу п. н. 3. при переходе от чистого раствора NaF к раствору с добавкой бутилового спирта. [c.28]

Обработка палыгорскита известью, произведенная по первому способу, приводит к уменьшению тепловых эффектов, выделяющихся при смачивании образцов водой. Все образцы откачивали равное время при одинаковых условиях (табл. 7). Уменьшение теплот смачивания палыгорскита, обработанного известью, происходит за счет действия двух факторов — уменьшения доступной для адсорбции поверхности минерала (агрегация в пачки, частичное смыкание цеолитных каналов) и изменения природы поверхности минерала в результате взаимодействия с известью. Известно, что поверхность палыгорскита характеризуется энергетической гетерогенностью [321, 353, 354]. Неоднородность поверхности связана с наличием активных центров различной природы — октаэдрические катионы на боковых стенках каналов, обменные катионы, атомы кислорода на внутренней поверхности каналов и на внешней поверхнос-сти игольчатых частичек минерала, гидроксильные группы, специфика геометрии самой поверхности палыгорскита. Наиболее вероятно, что многие из этих адсорбционных центров, особенно кислотного характера, вначале поверхностного взаимодействия с гидроокисью кальция блокируются. При этом новообразования обладают меньшей энергетической активностью. Такой вывод кажется вполне закономерным, если учесть падение интенсивности эндоэффектов на термограммах палыгорскита обработанного известью. Эндоэффекты 120, 150, 280° и широкий максимум 470—500° появляются на кривых ДТА палыгорскита за счет удаления, соответственно, молекул воды, свободно размещенных в цеолитных каналах молекул воды, адсорбированной на поверхности кристаллов по наружным разорванным связям связанных с октаэдрическими катионами на боковых стенках каналов и постепенного исчезновения структурных гидроксилов [359]. Таким образом, снижение интенсивности перечисленных эндоэффектов, наряду с уменьшением теплот смачивания, свидетельствует о преимущественном взаимодействии Са(0Н)2, прежде всего, по энергетически наиболее выгодным центрам внешней и внутренней поверхности минерала. Очень интересно, что, несмотря на снижение энергетической активности поверхности палыгорскита, в результате частичного блокирования первичных центров неоднородности поверхности, общее количество связанной воды не уменьшается и выделение ее идет за счет дегидратации гидратных новообразований. Этот вывод можно сделать на основании сравнения потерь при прокаливании обработанных и не обработанных известью образцов и сопоставления нх с характером кривых ДТА. Как видно из табл. 7, потери веса в интервале 80—400° С у обработанных известью образцов не уменьшаются, а интенсивность присущих палыгорскиту эндоэффектов понижается. Общая протяженность [c.134]

Поверхностные гидроксильные группы являются центрами адсорбции молекул воды. Адсорбция воды на частично дегидроксилированной поверхности может происходить как хемосорбция на негидроксильных центрах и как физическая адсорбция на двух гидроксильных группах с образованием водородных связей по схеме [c.54]

Концентрация гидроксильных групп. Измерение количества связанной воды на поверхности кремнезема после того, как поверхность оказывается полностью гидратированной, а образец высушен в вакуумных условиях при температуре ниже 100°С, прямо дает величину удельной поверхности. Для образцов кремнеземов, в которых отсутствуют микропоры, удельная поверхность, определяемая таким методом, находится в согласии со значением удельной поверхности, найденным методом БЭТ по адсорбции азота. Согласно данным Журавлева и Киселева [ИЗ], в том случае, когда поверхностная концентрация ОН-групп измерялась методом дейтерообмена на более чем 40 раз- [c.652]

Унгер и др. [410] изучали влияние типов поверхностных групп на адсорбционные свойства. В их работе сравнивались число гидроксильных групп, приходящееся на единицу площади поверхности кремнезема, и изостерические теплоты адсорбции бензола и метанола [c.968]

Зависимость отрицательного заряда шабазита от концентрации соли и природы иона определяется следующими двумя причинами. Ионные пары (М+Х ) соли могут адсорбироваться на гидроксильных группах поверхности цеолита. Поверхностный отрицательный заряд обусловлен предпочтительной адсорбцией более поляризуемого аниона на положительном конце диполя гидроксила. Рост поверхностного заряда с увеличением концентрации является результатом увеличения величины адсорбции. Различная адсорбционная способность аниона приводит к изменениям поверхностного заряда для солей одного и того же валентного типа. [c.418]

В работах [13а, 44—47] сделана попытка соПостаЁйтЬ величины смещения полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп с величинами вкладов энергии специфического взаимодействия с этими группами в теплоту адсорбции. Эти величины являются независимо определяемыми энергетическими характеристиками адсорбционного взаимодействия. В противоположность значениям величин смещений полос поглощения свободных гидроксильных групп при адсорбции, Avoh, величины дифференциальных теплот адсорбции Q характеризуют сумму вкладов неспецифического и специфического взаимодействия с остовом кремнезема и поверхностными гидроксильными группами. Поэтому для всех молекул величины Q более чувствительны к геометрической и химической неоднородности поверхности. Кроме этого, величины Q зависят от взаимодействия адсорбат — адсорбат [1]. Поэтому для установления связи величин Avqh с теплотами адсорбции Q весьма важно, во-первых, выделение из общей теплоты адсорбции вклада, вносимого специфическим взаимодействием молекул с гидроксильными группами, и, во-вторых, выбор соответствующих заполнений поверхности 0, при которых изменение обеих величин определялось бы в основном одинаковыми факторам . Поэтому следует выбрать такие величины 0, при которых влияние неоднородности поверхности уже ослаблено, а влияние взаимодействия адсорбат — адсорбат еще не велико. Для специфической адсорбции можно для этого принять величину 0 s=i0,5. Однако этот выбор правилен лишь при достаточной геометрической и химической однородности поверхности кремнезема [48, 49]. [c.173]

Различие в величинах смещения при адсорбции кремнеземом модекул близкой геометрической структуры, содержащих и не содержащих способные к специфическому взаимодействию группы (например, фуран и тетрагидрофуран, приррол и пирролидип), использовано для установления степени участия различных частей этих молекул во взаимодействии с поверхностными гидроксильными группами [41]. Величины смещения полос поглощения гидроксильных групп при адсорбции молекул различной электронной и геометрической структуры представлены в табл. И. [c.178]

Процессы молекулярной адсорбции и других, более сложных взаимодействий молекул с адсорбатом наблюдались также при адсорбции пористым стеклом аммиака. В работе [7] было впервые установлено, что полоса поглощения поверхностных гидроксильных групп при адсорбции аммиака почти полностью исчезает и в результате откачки адсорбированных молекул при 20° С восстанавливается до первоначальной интенсивности. Однако, в спектре после этого оставались полосы поглощения валентных колебаний групп ЫН [5, 8]. Подобное изменение спектра наблюдалось также при адсорбции на пористом стекле метанола в работах [1, 5, 8—10] и аммиака в работах [11, 12]. Сохранение в спектре полос поглощения адсорбированных молекул аммиака и метанола после откачки образца авторы работ [5, 8—10] объясняли, как и в случаё воды, адсорбцией этих молекул не на гидроксильных группах поверхности, а на некоторых центрах [c.191]

Далее можно уже считать, что и основное противоречие между сильным уменьшением адсорбции при дегидроксилировании поверхности и нечувствительностью спектра колебаний поверхностных гидроксильных групп кремнезема к адсорбции специфически адсорбирующихся молекул воды также нашло разрешение. Прежде всего следует отметить, что первоначальный вывод о пюлной нечувствительности спектра колебаний поверхностных гидроксильных групп к адсорбции молекул воды был опровергнут в скором времени в дальнейших спектральных работах. Еще в ранних работах Мак-Дональдом [34] и Сидоровым [6] было найдено, что интенсивность полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп при адсорбции молекул воды уменьшается. Однако найденное уменьшение было незначительным по сравнению с резким снижением адсорбции при дегидроксилировании. Поэтому вопрос об участии гидроксильных групп поверхности кремнеземов в адсорбции молекул воды и о существовании других, более сильных, центров молекулярной адсорбции стал предметом дискуссии в ряде работ [35—37]. [c.195]

Относительно природы активных центров и соответствующих адсорбционных взаимодействий на поверхности окиси алюминия были сделаны различные предположения. При нагревании гидратированной окиси алюминия выше 400°С гидроксильные группы постепенно удаляются, но noBepxHO THbte гидроксильные группы не исчезают полностью даже при нагревании под вакуумом при SOO-IOOO . Тем не менее хроматографическая активность с увеличением температуры активации вплоть до НОО С возрастает. Это считается доказательством того, что поверхностные гидроксильные группы в адсорбции на окиси алюминия важной роли не играют в случае силикагеля наблюдается обратное. Снайдер /2/ различает три типа адсорбционных центров [c.78]

На рис. 6, а и б приведены спектры силанола и карбинола соответственно в разбавленном растворе неполярного растворителя и в жидком состоянии. Можно видеть значительное смещение спектров в низкочастотную область, а также уширепие и увеличение интенсивности полос поглощения. На рис. 6, г показано сильное смещение и увеличение интенсивности валентного колебания поверхностной гидроксильной группы при адсорбции аммиака. Полосы поглощения при 3720 и 3660 см принадлежат гидроксильным группам на поверхности стекла. Адсорбция аммиака приводит к заметному уменьшению интенсивности этих полос и к появлению очень интенсивной полосы водородной связи нри 3000 см . Полосы в области 3400—3300 см принадлежат адсорбированному аммиаку и обсуждаются в гл. 7. [c.20]

Фолман и сотр. (Фолман и Иейтс, 1958, 1959 Фолман, 1961 Козировский и Фолман, 1962) провели обширные исследования взаимодействий адсорбированных молекул с поверхностными гидроксильными группами. Эта работа позволила понять, какую роль играют гидроксильные группы в адсорбции и особенно в отношении растяжения или сокращения длины образца, которое наблюдается нри протекании адсорбции на поверхности пористого стекла. [c.22]

В настоящем разделе обсуждается роль поверхностных гидроксильных групп в адсорбции молекул на поверхности. Кроме того, проведено сравнение относительного вклада свободных и связанных взаимной водородной связью гидроксильных групп в процессах адсорбции и выяснено влияние дегидроксилирования на адсорбционные свойства поверхностей. При этом большое внимание уделено адсорбции воды на гидроксилированных и дегидро-ксилированных поверхностях. [c.319]

Киселев и Лыгин (19616) рассчитали также изменения энтропии молекул бензола и к-гексана при адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема. Был рассмотрен случай нело-кализоваипой адсорбции, и предполагалось, что мо.чекула бензола сохраняет свободное вращение в плоскости своего кольца. Рассчитанная величина энтропии для к-гексана оказалась больше, чем у бензола, что свидетельствует о большей свободе движения молекулы к-гексана на иоверхности. Этот вывод согласуется с более слабым взаимодействием молекул. ч-гексана с поверхностными гидроксильными группами кремнезема, что проявляется в небольшом возмущении поверхностных гидроксильных групп при адсорбции этого соединения. [c.338]

Если отсутствие полос поглощения 3 — Н в спектре адсорбированных молекул углеводорода означает, что тиоалкильные группы заменяют поверхностные гидроксильные группы, то адсорбцию как из газовой, так и из жидкой фазы можно объяснить следующим механизмом [c.394]

Поверхностная химия коэзита и стишовита была исследована Штёбером [296]. Он определял упаковки гидроксильных групп по адсорбции паров воды. У силикагелей с более высокой плотностью на единицу площади поверхности было обнаружено большее количество адсорбционных центров. Особенно интересен стишовит, поскольку он не взаимодействует с фтористоводородной кислотой. Коэзит растворяется медленно. Устойчивость стишовита обусловлена координационным числом кремния, равным 6. Растворение силикагеля с образованием Н251Рв при действии фтористого водорода является реакцией нуклеофильного взаимодействия. Этот процесс невозможен, если координационная сфера силикагеля полностью заполнена. В противоположность этому стишовит растворяется в воде с заметной скоростью при pH 8,2. Поверхностная химия стишовита должна быть похожа на химию поверхности его аналога — рутила. [c.260]

Адсорбция олигомера из растворов с концентрацией менее 2,5% приводит только к уменьшению интенсивности полос поглощения свободных гидроксильных групп аэросила. Адсорбция из растворов олигомера с концентрацией 2,5% соответствует полному исчезновению полосы поглощения свободных гидроксильных групп, что свидетельствует о взаимодействии молекул олигомера с поверхностными гидроксильными группами аэросила. Полное изчезновение полосы поглощения свободных гидроксильных групп указывает на доступность для молекул олигомера всей поверхности аэросила. [c.98]

Наиболее полная информация о состоянии поверхностных силанольных групп и других адсорбционных центров, об их возмущении при адсорбции и образовании поверхностных комплексов разной прочности, а также о межмолекулярных взаимодействиях адсорбированных молек(ул с поверхностью твердого тела и друг с другом может быть получена, если спектры отдельных частей адсорбционной системы не перекрываются. Однако на сильно гидроксилированной поверхности кремнезема силанольные группы, расположенные друг от друга на расстоянии, меньшем 0,33 нм, возмущены образовавшимися между ними внутримолекулярными водородными связями. Дополнительное возмущение этих гр упп вызывает адсорбция воды. В результате этого спектр поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп молекул адсорбированной воды перекрывается со спектром силанольных групп, что затр(удняет интерпретацию поглощения в этой области. Для упрощения спектра и его интерпретации надо исследовать дегидратацию кремнезема, т. е. удаление молекулярно адсорбированной воды (хотя бы с поверхности пор, размеры которых достаточно велики по сравнению с размерами молекул воды). [c.56]

Сущность метода заключается в сравнении значений Qa, измеренных для двух близких по строению веществ, одно из которых [например, (С2Н5)20] образует водородную связь, второе (например, С4Н10)—не образует. Тогда разность значений <5 дает энергию водородной связи при этом AQa для этой пары веществ должна быть близка к нулю при их адсорбции на другом адсорбенте, вообще не образующем водородных связей, например, иа угле или графитированной саже. Для силикагеля и многих адсорбентов силикатного типа были найдены значения водородной составляющей энергии адсорбции 25—30 кДж/моль. Это значение можно использовать для расчета поверхностной плотности гидроксильных групп на поверхности силикатов по измерению Qa, если 5о известна. [c.136]

К внутрисферным электродным реакциям, помимо упомянутых в разделе 6.1 окисления гидрохинона и восстановления хинона, относятся и многие реакции окисления органических соединений, в которых межфазный перенос зарядов сопровождается перестройкой или разрушением органической молекулы. Некоторые из них к тому же осложнены адсорбцией реагентов или продуктов реакции на поверхности электрода. На поликристаллических алмазных электродах было исследовано анодное окисление хлорпромазина [85], хлорфенола [193], аскорбиновой кислоты [194, 195], антрахинон-2,6-дисульфоната [196], аминов (последний процесс протекает с участием поверхностных гидроксильных групп, вероятно, связанных с включениями -углерода на поверхности алмаза) [197], тетраметил- и тетрагексилфенилендиамина [198], [c.63]

Хертл и Хайр [154] измерили теплоты адсорбции 23 соединений при полосе ИК-поглощения 3750 см , относящейся к поверхностным гидроксильным группам. Изостерическая теплота адсорбции обычно представляется усредненной величиной по всей суммарной поверхности образца. Такая поверхность может быть и неоднородной, как, например, в случае частично дегидратированной поверхности кремнезема. Хайр [155] разработал спектроскопический метод для определения теплот адсорбции, когда адсорбция происходит на центрах специфического типа. [c.904]

На адсорбцию сильно влияет присутствие гидроксильных групп. Так, в случае поверхностных групп РНгЗ некоторое количество групп ОН может еще находиться на поверхности в виде РЬ(0Н)51, чем, вероятно, объясняется получаемое более высокое значение теплоты адсорбции по сравнению с РЬз51. [c.969]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология