Диффузионно-контролируемые реакции в растворе

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

Существуют два экспериментальных критерия для распознавания механизма такого рода. Во-первых, константа скорости скорость определяющей стадии реакции в том или другом направлении должна быть равна диффузионно контролируемому пределу 10 ° л/моль-с. В случае если концентрации частиц, которые реагируют с диффузионно контролируемой скоростью, неизвестны, константу скорости этой реакции вычислить невозможно. По всей вероятности, это будет в случае разложения тетраэдрического промежуточного продукта присоединения в реакциях переноса ацила, которое происходиг в результате диффузионно контролируемой реакции с молекулой кислоты или основания в растворе. Во-вторых, значения а или Р для таких реакций должны быть равными О или 1,0. Если перенос протона происходит в термодинамически благоприятном направлении, константа скорости переноса протона будет контролироваться диффузией и не будет зависеть от кислотности или основности реагирующих частиц (а, р 0). Если перенос протона происходит в термодинамически неблагоприятном направлении, константа скорости будет приблизительно равна 10 //<Грав , [уравнение (64)], т. е. скорость реакции будет прямо зависеть от силы кислоты или основания, так что а или Р должны равняться 1,0. Значения а или р, равные О или 1,0, обычно означают, что общий кислотно-основной катализ обнаружить невозможно, но такой катализ может быть обнаружен в реакциях такого же типа, если наклон прямой Брёнстеда меняется от 1,0 до О при изменении кислотности и основности катализатора [16]. Это, по-видимому, приводит к кажу-п емуся отрицательному отклонению точек для катализа протоном, водой или ионом гидроксила, так что катализ другими кислотами или основаниями становится заметным. [c.188]

Динамика ионного обмена описывается системой уравнений статики, кинетики и материального баланса. Однако кинетические модели ионного обмена различны. Процесс может контролироваться внешней или внутренней диффузией, или химической реакцией между ионитом и компонентом раствора. Иногда он зависит от других факторов, например от изменения объема ионита, от диффузионного электрического потенциала, который может возникать, если ионы имеют разные заряды и разные подвижности, и проч. В связи с этим предложено множество кинетических уравнений для разных вариантов механизма процесса. Априорный выбор той или иной кинетической модели, а следовательно, и кинетического уравнения для конкретного ионообменного процесса обычно затруднителен — требуется предварительное экспериментальное исследование. Чаще всего закономерности кинетики ионного обмена в основном тождественны таковым для диффузионных адсорбционных процессов, где массопередача в значительной мере зависит от гидродинамических условий. Вопросы кинетики ионного обмена рассмотрены в монографиях [52, 83а, 107, 145, 180, 181]. [c.309]

Скорость реакции можно контролировать по изменению различных экспериментально измеряемых физико-химических свойств, связанных линейной зависимостью с концентрацией продукта реакции оптической плотности раствора, показателя преломления, электропроводности, силы диффузионного тока, высоты полярографической волны люминесценции, потенциала определяемого электрода и т.д. Например, при измерении оптической плотности раствора (А) приведенные выше уравнения принимают вид [c.148]

С точки зрения Адамсона [3], фотохимическому превращению предшествует быстро протекающий разрыв координационной связи между ионом металла и одним из лигандов, что является следствием возбуждения комплекса МХв и образования радикальной пары М" Х5...Х с малым временем жизни, скорость распада которой контролируется диффузионными процессами. Образующийся радикал X может как вновь окислить восстановленную форму металла-комплексообразователя, так и выйти из клетки в раствор. При этом может иметь место как реакция замещения X мо- [c.101]

Обратите внимание, что предложенные процессы зависят в значительной мере от электрохимических процессов и от скоростей, с которыми различные вещества достигают корродирующей поверхности. Процессы передвижения веществ в растворах называют диффузионными процессами, а о реакциях, скорости которых зависят от диффузионных процессов, говорят, что они контролируются диффузией. Скорости реакции на поверхностях во многих случаях определяются скоростью диффузии. Медленная стадия таких реакций заключается в сближении реагентов друг с другом. Обмен электронов или атомов и образование осадка часто происходят быстро по сравнению со скоростями диффузии. [c.73]

Модификация полимеров в гетерогенной фазе препаративно более проста. Если полимер не растворим в применяемом растворителе, то он должен в нем хорошо набухать, чтобы свести диффузионные ограничения к минимуму. Низкомолекулярные компоненты реакции в этом случае должны быть растворимыми. Катализ с переносом фаз представляет собой удачный прием для устранения препятствий, связанных с ограниченной растворимостью. Степень композиционной неоднородности полимерного продукта желательно контролировать, например хроматографией с многопараметровым детектированием или фракционным осаждением с оценкой структуры и М фракций. [c.68]

Часто возникает вопрос если сила тока электрохимической реакции контролируется переносом электрона, то почему в этом случае возникает предельный диффузионный ток Это происходит потому, что для весьма разбавленных растворов, с которыми имеют дело в аналитической практике, при достаточно большом отклонении потенциала от равновесного все же реализуются условия, когда число вступающих в реакцию электродноактив-пых частиц делается соизмеримым с таковым в приэлектродной области, в результате чего происходит смена механизма контроля. Можио сказать, что в этом случае нижняя ветвь полярографической волны задается переносом электрона, а верхняя — подачей электродноактивных частиц на поверхность электрода. [c.277]

В процессе абсорбции НзЗ и СО2 растворами аминов происходит резкое пзмененпе концентрацпп НзЗ в газе, что связано с быстрой (мгновенной) реакцией Н,8 с аминами. Поэтому в большинстве практических случаев скорость абсорбции НзЗ на большей высоте абсорбера контролируется диффузионным сопротивлением в газовой фазе, т.е. = (3 ,. [c.313]

Больщой класс задач составляют задачи о течениях с гетерогенными реакциями на твердых и межфазных поверхностях, в частности мембранах, процессы растворения и осаждения вещества из раствора или расплава и т. п. Гетерогенные реакции состоят из нескольких этапов. Первым этапом, называемым транспортным, является доставка реагирующего компонента к реагируе-мой поверхности. Второй этап состоит из самого процесса химической реакции па поверхности. Этот этап в свою очередь может состоять из нескольких этапов, включающих дифузию реагирующего вещества через стенку или поверхностный слой, адсорбцию вещества па поверхности, химическую реакцию, десорбцию продуктов реакции и их диффузию из стенки или поверхностного слоя. Третий этап заключается в переносе продуктов реакции в толщу потока. Каждый этап определяется своим характерным временем. Этап, обладающий наибольшим характерным временем, будем называть лимитирующим этапом, а соответствующий ему процесс — контролирующим. В случае, если лимитирующим является первый или третий из перечисленных выше этапов, то соответствующий процесс называется диффузионно контролируемым. Уравнения, описывающие этот этап, [c.92]

Метод радиоактивных эманаций, разработанный Ханом (см. В. I, 87 и ниже), определяющий плавкость в зависимости от времени плавления, особенно эффективен при изучении реакций в расплавленной стекольной шихте. Для наблюдений за изменениями поверхностных реакций и диффузионных процессов, сопровождающих плавление, Линдротом был применен метод радиоактивных индикаторов этот автор добавлял небольшое количество раствора нитрата радиоактивного тория к шихте обычного стекла и нагревал ее с постоянной скоростью (Ь0°С в минуту) до 1000°С, тщательно контролируя условия. Распад эманации тория с периодом полураспада 54 сек. наблюдался благодаря ионизации азота, проходящего через ионизационную камеру, снабженную соответствующим усилителем, описанную Обергом о. Скорость азота должна быть оптимальной, так как слишком медленное движение газа приводит к частичному распаду эманации до того, как она достигнет ионизационной камеры, а слишком высокая скорость будет обусловливать разложение основной части газа после того, как пройдет через камеру. Типичная кривая [c.857]

Рост кристалла из раствора включает два последовательных процесса растворенное вещество должно быть перенесено путем диффузии или конвекции к поверхности кристалла достигнув поверхности, оно должно затем путем поверхностной реакции встроиться в кристалл. Концентрация на поверхности, следовательно, лежит где-то между концентрацией в объеме и концентрацией насыщения. Если поверхностная реакция протекает быстро по сравнению с процессом массопереноса, общая скорость роста будет определяться мас- сопереносом, в этом случае говорят, что процесс контролируется диффузией. Если же скорость массопереноса относительно больше, то скорость роста определяется скоростью присоединения молекул к поверхности и процесс контролируется поверхностной реакцией. Обычно оказывается, что скорость роста кристаллов из раствора зависит от скорости перемешивания, т. е. в большинстве случаев процесс полностью или частично контролируется диффузией. В случае диффузионного контроля концентрация меняется вдоль граней кристалла, причем самая высокая концентрация — на ребрах, наиболее открытых доступу вещества, а самая низкая — в центре грани. Общая кинетика роста будет, следовательно, очень сложной. [c.38]

Скорость роста кристаллов из неперемешиваемого раствора обычно полностью или частично контролируется скоростью переноса растворенного вещества к поверхности кристалла. Если раствор перемешивается, скорость массопереноса возрастает, и иногда при высоких скоростях перемешивания диффузионное сопротивление может быть полностью снято. Этот факт подтверждается тем, что скорость роста перестает зависеть от скорости перемешивания. В таких условиях может быть определен истинный закон реакции на поверхности. Небольшое количество данных по росту при почти исключенном диффузионном сопротивлении собрано в табл. VII.5. [c.280]

Помимо влияния ПАВ на процесс растворения меди в условиях, когда скорость реакции контролируется стадией ионизации, изучалось влияние ПАВ на процесс раст-юрения в условиях замедленной диффузии, в частности, при наступлении анодной пассивации. Известно, что анодная пассивность в растворах сульфата меди связана с возникновением на аноде солевой пленки. Поэтому введение ПАВ может оказать существенное влияние на скорость электрохимической реакции, протекающей с диффузионным контролем. В результате этого могут меняться как электрохимические характеристики электрода, так и степень пересыщения приэлектродного слоя [9]. [c.45]

Экспериментальные данные по кинетике начального периода сополимеризации в 7%-х (мае.) водных растворах МАА и метакрилата натрия, взятых в различных соотношениях, удовлетворительно описываются [327] известным уравнением [308, с. 377], которое предложили Мелвилл, Нобл и Уотсон. Согласно данному уравнению, обрыв контролируется химическими реакциями, а диффузионные процессы не учитываются. Вместе с тем, именно ввиду влияния диффузии на закономерности обрыва цепи указанное уравнение очень часто оказывается неприменимым к описанию кинетики сополимеризации. Предположено [327], что возможность использования уравнения при сополимеризации МАА и метакрилата натрия связана с тем, что в данной системе константы скоростей реакций обрыва (за счет взаимодействия одинаковых и различных радикалов) близки между собой [243]. В системе МАА - метакрилат натрия кривая зависимости начальной скорости сополимеризации от соотношения между мономерами проходит через слабо выраженный максимум, что при относительной близости констант скоростей обрыва определяется предпочтительностью перекрестного роста по сравнению с ростом за счет любой гомополимеризации (г1 и Г2< 1 [312]). Для системы АА - АК (вода, pH = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров [328]. [c.97]

Так как любой процесс химического растворения по мере накопления продуктов реакции и уменьшения активности ионов водорода в растворе переходит в диффузионную область, то можно заключить, что в тегушературных и концентрационных условиях осуществляемых на практике, скорость растворения природных фосфатов фосфорной, соляной и азотной кислотами контролируется диффузионной кинетикой. [c.118]

Перехо ку к рассмотрению основных стадий электродной реакции. Первой стадией всякого эле1- тродного ироцесса в растворе является подача веп(ества к поверхности электрода. Значение этой стадии тем более велико, что в определенных интервалах потенциала в большинстве случаев эта стадия определяет и скорость процесса в целом. В этих условиях электрохимический процесс контролируется диффузией и электрохимическая кинетика делается частным случаем общей диффузионной ки-петпки готерогепных реакцип в растворах, основы которой б1>т,11и заложены А. П. Щукари-вым. [c.25]

Полимеризацию нри глубоких степенях превращения, как уже указывалось, удобно подразделить на глубокую и гетерофазную. В самом деле, гетерофазную полимеризацию можно рассматривать, по-видимому, как частный случай полимеризации при глубоких степенях превращения вследствие того, что при выделении конденсированной фазы элементарные реакции протекают преимущественно в полимерных частицах, т. е. также в условиях высокой концентрации полимера. Некоторые авторы [77] связывают особенности как глубокой, так и гетерофазной полимеризации со степенью свертывания макромолекулярных клубков и уменьшением ко- Как известно, в растворе макромолекула имеет конфигурацию статистического клубка [23]. Арг1ог1 можно ожидать, что концентрация мономера в клубке отличается от средней концентрации во всем макроскопическом объеме. Размер этих клубков и локальная концентрация мономера в них зависит от термодинамического взаимодействия макромолекулы с растворителем. В хорошем растворителе клубок заполнен на 99—99,9% объема молекулами мономера [78]. С уменьшением растворимости размер клубка и концентрация мономера в нем уменьшаются. При определенной длине цепи и определенных скоростях реакции доступ молекул мономера к реакционному центру, замурованному в мак-ромолекулярном клубке, может быть настолько затруднен, что элементарная реакция контролируется диффузионными факторами, а систему можно рассматривать как микрогетерофазную. В условиях плохой растворимости полимера происходит последующая агрегация макромолекулярных клубков в полимерные частицы диаметром 1000—2000 А. [c.19]

Вследствие того что распределение концентраций с вещества в растворе зависит от скорости фильтрации воды, значение через величину не-досыщения (сн с) в каждой точке водоносного пласта также зависит от скорости фильтрации воды [9]. По данным тех же авторов, зависимость кинетической константы к от скорости фильтрации не столь однозначна. Процесс растворения твердого вещества в жидкости состоит из последовательности стадии физической и химической природы (диффузионных, адсорбционных и десорбционных реакций на поверхности твердой фазы), взаимосвязь которых составляет физико-химический механизм процесса растворения. Кинетическая константа к в уравнении (11) имеет разный физический смысл в зависимости от того, какая из элементарных стадий процесса растворения контролирует скорость всего процесса. Если такой стадией является реакция на поверхности твердой фазы, то кинетическая константа не зависит от скорости фильтрации. Не наблюдается, как правило, зависимости константы к от скорости фильтрации также в случае выщелачивания растворимых соединений из тупиковых или очень тонких [c.227]

Достаточно удивительным и необычным представляются наблюдаемые в данной работе эффекты медленного обратимого взаимодействия индометацина и вольтарена с активным центром РСН-синтетазы. Как правило, низкомолекулярные соединения,,обратимо образующие комплексы с белками, реагируют с ними достаточно быстро. Скорости комплексообразования достаточна велики, и равно весие устанавливается в микросекундном или миллисекундном диапазоне [32, 33]. В указанных работах проанализированы статистические данные по константам скоростей взаимодействий белок-органический лиганд. Наиболее часто встречаются процессы, имеющие константу скорости около 10 с . Бимолекулярные стадии реакций с константами скоростей порядка 1010 д -1 с-1 попадают в разряд реакций, скорость которых контролируется диффузией реагентов, в растворе. За счет стерических эффектов или влияния электростатических взаимодействий диффузионно контролируемый процесс с участием белковой молекулы может быть замедлен и иметь константу скорости до 10 с . Реакция образования комплекса индометацин — РСН-синтетаза имеет константу скорости бимолекулярного взаимодействия 6,4-10 М с-. Это значение на семь порядков ниже диффузионно контролируемого предела. Однако в настоящее время все [c.22]