Удерживание и температура колонки

Величины t f хотя и пропорциональны константе Генри, но не являются физико-химическими константами, зависящими при данной температуре колонки только от природы системы данный компонент газовой фазы—неподвижная фаза. Это видно из того, что входящее в уравнение (16) время удерживания газа-носителя tQ зависит от объемной скорости газа w. Действительно, вводя выражение (14) в уравнение (16), получаем [c.559]

Качественный анализ сложных смесей, состоящих из большого числа компонентов, которые кипят в широком температурном интервале, удобнее всего проводить с программированным повышением температуры колонки, Индексы удерживания ири этом можно вычислить по формуле [c.305]

Индексы удерживания обладают рядом полезных свойств [64], позволяющих не только идентифицировать по их значениям неизвестные вещества, но и предсказывать, каким должен быть индекс удерживания того или иного вещества на определенной жидкой фазе и при определенной температуре. Кстати, следует помнить, что индексы удерживания зависят не только от свойств системы сорбат— сорбент, но и от температуры опыта. Поэтому всегда необходима указывать, на какой жидкой фазе и при какой температуре определен индекс удерживания данного вещества. Например, запись /ш =840 означает, что индекс удерживания данного вещества на сквалане в качестве неподвижной жидкой фазы при температуре колонки 100° С равен 840 единицам. [c.116]

Жуховицким и Н.М. Туркельтаубом, предусматривает использовать прямолинейную зависимость между логарифмом объема удерживания и безразмерным параметром 2, представляющим собой отношение температуры кипения вещества к температуре колонки (рис. 46). Такая зависимость установлена для членов гомологических рядов неполярных веществ. Она имеет прямолинейный характер. Достоинство этого метода в том, что объем удерживания можно измерять при различных температурах это очень важно в анализе компонентов с резко различной температурой кипения. Сущность метода сводится к следующему. По индивидуальным веществам определенного класса соединений строят калибровочный график lg Уг Z на различных жидких фазах (полярной, слабополярной и неполярной). По хроматограммам анализируемой смеси определяют Уг идентифицируемых компонентов. Находят lg У на испытуемых жидких фазах. По калибровочным графикам находят сначала фактор 1. Зная температуру колонки Т ол (в °С), находят температуру кипения вещества = 27 , л. Сопоставляя с табличными данными, идентифицируют компоненты анализируемой смеси. [c.119]

Индексы удерживания намного меньше зависят от температуры колонки, чем относительные удерживаемые объемы. Это расширяет область температур колонки, позволяющую проводить идентификацию. [c.120]

Рис. 60. График зависимости объема и времени удерживания, от температуры, снятый элюентный способом, и использование его для определения скорости программирования температуры колонки

Четвертый случай характеризуется различием как теплот, так и энтропий сорбции, но прямые графика уравнения (VIИ.20) пересекаются в области рабочего интервала температур колонки. Это означает, что при температуре колонки, соответствующей точке пересечения прямых, логарифмы объемов удерживания хроматографируемых веществ становятся одинаковыми, и разделения произойти не может. С другой стороны, справа от этой точки вещества из колонки должны выходить в одной последовательности, [c.198]

Уравнение материального баланса в равновесной теории. Абсолютная и относительная скорости перемещения вещества вдоль слоя адсорбента или растворителя в хроматографической колонке связь этих скоростей с константой и с изотермой распределения адсорбции или растворимости. Идеальная равновесная хроматография. Влияние формы изотермы адсорбции или растворимости на форму задней и передней границ хроматографической полосы в рамках равновесной теории. Время удерживания и удерживаемый объем, их связь с константой равновесия, зависимость от температуры колонки, связь с теплотой и энтропией адсорбции или растворения. Приведение удерживаемого объема к нулевому перепаду давления в колонке и к малой величине пробы. [c.296]

В газовой хроматографии важно поддерживать постоянную температуру в течение всего анализа, так как время удерживания компонентов анализируемой смеси зависит от температуры. Колебания температуры колонки не должны превышать 0,5°С. Поэтому хроматографическую колонку помещают в термостат. [c.43]

Известно, что объем удерживания вещества экспоненциально уменьшается с ростом температуры и, кроме того, он зависит от объема жидкой фазы и скорости потока газа-носителя, поэтому понизить исходную температуру колонки можно путем уменьшения объема неподвижной жидкой фазы и увеличения скорости потока газа-носителя. Оптимальные значения этих величин можно определить расчетным путем. [c.145]

Таким образом, теплота адсорбции и теплота растворения определяются довольно просто из ряда хроматографических опытов, проведенных при различных температурах колонки в изотермическом режиме. Необходимые величины Г и К просто рассчитать из объемов удерживания по уравнениям (1П.12) и (П1.13). При точных измерениях следует вносить поправку на перепад давления в колонке /ь температурную поправку /г и поправку на упругость пара манометрической жидкости в реометре /з, а истинный объем удерживания рассчитывают для каждой температуры колонки по (111,25). В этом случае [c.256]

Величину относительного удерживания определяют как отношение удерживаемых объемов компонента и вещества, принятого в качестве эталона. Относительное удерживание не зависит от длины колонки и скорости потока, но зависит от температуры колонки и природы неподвижной фазы. Полученные величины сравнивают с табличными данными (см. приложение). [c.236]

Объем удерживания компонентов остается постоянным лишь при колонке одинаковой длины, заполненной тем же наполнителем и при неизменных условиях анализа, к которым относятся температура колонки и тот же газ-носитель. Чтобы и время удерживания оставалось тем же, расход газа-носителя должен быть постоянным. Последнее, очевидно, и очень удобно, поскольку время выхода легко определять непосредственно по хроматограмме, измеряя отрезки прямых от начала впуска пробы (обычно отмечаемое пером регистратора в виде всплеска на нулевой линии) до момента выхода максимума пика (см. рис. 18). Зная время выхода и расход газа-носптеля, объем удерживания определяют (когда надо) перемножением этих величин. [c.72]

Объем удерживания компонентов остается постоянным лишь при одинаковых условиях анализа, к которым относятся температура колонки и сорбционные свойства наполнителя (имеется в виду, что и газ-носитель тот же). Чтобы и время выхода осталось то же, должен быть одинаковым и расход газа-носителя. Практически перечисленные условия опыта в силу разных причин могут в какой-то степени измениться. Поэтому целесообразнее пользоваться не абсолютными значениями объемов удерживания, а относительными. Для этого объем удерживания (или время выхода) какого-либо компонента (например, н-бутана) условно принимается за единицу по отношению к его объему удерживания в тех же условиях опыта определяют относительный объем удерживания других компонентов. Предположим, что н-бутан выделяется на шестой минуте, н-пентан на девятой, а пропан на третьей. В этом случае относительное время выхода (или относительное время удерживания) у н-пентана 9 6 = 1,5, а у пропана 3 6 = 0,5. [c.73]

Для пользования таблицами объемов удерживания, имеющихся в разных книгах, следует все опыты проводить при температурах колонки, указанных в этих таблицах. [c.75]

Одним из недостатков газохроматографического анализа при постоянных температуре и скорости газа-носителя является то, что, анализируя смесь компонентов, сильно различающихся по характеристикам удерживания, трудно выбрать оптимальные температуру колонки и скорость газа-носителя. [c.8]

Так как теплоты сорбции для широкого круга анализируемых веществ находятся в пределах 12,6—50,4 кДж/моль, можно подсчитать относительное изменение объема удерживания, соответствующее изменению температуры колонки на 1 °С для рабочих температур 27 °С (комнатная) и 227 °С 1,7—6,7 и 0,6—2,4 % соответственно. Аналогично можно подсчитать изменение температуры, вызывающее изменение объема удерживания на I % [c.75]

Практически для измерения абсолютных объемов удерживания с погрешностью 1 % необходимо установить температуру колонки с погрешностью, не превышающей 0,2—0,3 О. При измерении относительных объемов удерживания требование к точности установки температуры резко снижается и погрешность в 2—3 °С вполне допустима. [c.75]

При сохранении в ходе опыта постоянными температуры колонки (изотермическая хроматография) и скорости газа-носителя первичными экспериментально измеряемыми являются следующие параметры время удерживания и объем удерживания (удерживаемый объем) Уд анализируемого вещества, а также соответствующий им отрезок временной оси на хроматограмме (расстояние удерживания) /д. [c.163]

Названные параметры (объемы, времена и расстояния) удерживания могут быть использованы для качественной характеристики соединения лишь при проведении анализа в строго заданных условиях на одном и том же приборе. Для сопоставления получаемых значений удерживаемых объемов с литературными данными или полученными на другом приборе или в иных условиях (для той же неподвижной фазы и температуры колонки) необходимо вводить ряд поправок на объем газа-носителя (мертвый объем), не принимающий участия в вымывании компонентов пробы, на градиент давления газа-носителя по слою неподвижной фазы и на количество неподвижной фазы. [c.164]

Относительное удерживание зависит от температуры колонки, природы анализируемых соединений и неподвижной фазы. Поэтому величинами а и /- ..ст пользуются и для характеристики способности неподвижной фазы к разделению интересующей пары веществ при заданной температуре. [c.167]

В условиях программированного изменения температуры колонки наиболее представительным абсолютным параметром является температура удерживания веществ — температура, соответствующая выходу из колонки максимальной концентрации определяемого вещества (иначе говоря, температура колонки в момент регистрации вершины хроматографического пика). [c.170]

Ее отличие от всех остальных систем — включение в расчетную формулу переменного параметра д, зависящего от условий анализа (начальной температуры колонки и скорости программирования) Расчет значений этого параметра может быть проведен различными методами [451, простейший из которых требует измерения времен удерживания трех последовательно выходящих из колонки реперных компонентов [c.172]

Наибольшей тщательности требует измерение индексов удерживания полярных соединений на неполярных неподвижных фазах и, наоборот, неполярных соединений (включая -алканы) на высокополярных неподвижных фазах. Здесь особенно важно контролировать температуру колонки, стабильность расхода газа-носителя и снижать величину дозы (следует стремиться работать в области, где удерживание не зависит от концентрации хроматографируемых веществ в неподвижной жидкой фазе или на поверхности адсорбента). [c.175]

Учитывая названные выше источники погрешности при измерении параметров удерживания, рекомендуется приводить в публикациях следующие подробности эксперимента 1) температуру колонки с точностью до 0,1 °С 2) полную характеристику неподвижной фазы (чистота, фирма-изготовитель, количество фазы на носителе, параметры процесса тренировки колонки) 3) полные данные для твердого носителя 4) длину, диаметр и материал колонки, для капиллярных колонок — условия предварительной обработки внутренней поверхности стенок колонки 5) количество вводимой пробы и зависимость времен выхода от величины пробы [c.177]

Определение индексов удерживания углеводородов, содержащихся в искусственных и контрольных смесях. Сопоставлением хроматограмм опорной смеси и искусственной или контрольной смеси, полученных в одинаковых условиях (неподвижная фаза, температура колонки), опознают на последних пики н-алканов Се—С9 и приписывают им индексы удерживания, равные числу атомов углерода, умноженному на 100 ед. Вносят поправку на мертвое время (расстояние) колонки в параметры удерживания всех компонентов, зарегистрированных на хроматограмме искусственной или контрольной смеси , усредняют исправленные параметры удерживания найденные по нескольким последовательно записанным хроматограммам, и логарифмируют значения 7 . [c.284]

Точность газохроматографического определения теплот адсорбции зависит от точности измерения исправленного времени удерживания, температуры колонки, скорости газа-носителя, давления газа у входа в колонку и т. д. Необходимо отметить, что многие аналитические хроматографы не позволяют с большой точностью определить температуру колонки (во многих хроматографах имеется градиент температуры вдоль колонки), а также не позволяют определить давление у входа в колонку и скорость потока газа. Б связи с этим Кнозингером и Снаннхеймером [93] описан хроматограф, предназначенный специально для точных физико-химических исследований нри помощи газовой хроматографии. В этом хроматографе можно определять давление у входа в колонку с точностью +0,1 мм рт. ст., скорость потока газа с точностью +0,1 мл мин, причем градиент температуры в колонке меньше +1°С. [c.130]

Температура удерживания — температура колонки, при которой пик достигает максимума. Это наиболее ценный параметр в ГХПТ. На рис. 6 температура удерживания октана (пик 6) равна приблизительно П8°. Связь температуры удерживания с параметрами программирования и изотермическими удерживаемыми объемами прослежена в гл. 3. [c.34]

В главе XVIII показано, что теплота адсорбции зависит от геометрической и электронной структуры молекулы адсорбата и адсорбента. Следовательно, изменяя природу адсорбента (или неподвижной жидкости в газо-жидкостной хроматографии), мояс-но изменить времена удерживания и даже последовательность выхода компонентов. Для -алканов теплота адсорбции является линейной функцией числа атомов углерода (п) в молекуле (см. стр. 492, 493), поэтому при одной и той же температуре колонки [c.564]

При постоянной температуре колонки и скорости газа-носителя индивидуальные компоненты смеси характеризуются определенным временем удерживания, представляющим время от момента введения пробы в колонку до.момента выхода из нее максимума пика. Обычно используют так называемое исправленное время удерживания tf - интервал между выходом максимумов несорбирующегося вещества (воздух) и исследуемого соединения. [c.44]

Б качестве эталонных веществ для получения сопоставительных величин удерживания в области фракционирования использовались полистирол с ММ=300000 (для фиксирования свободного объема колонки и нижней границы удерживания на колонке с гелем) и сквалан с Ш=423 (как метка для верхней границы удерживания). Разделяемые компоненты будут иметь объемы удерживания между этими двумя метками. Наличие меток позволяет проводить корректировку на неучитываемое изменение условий разделения, связанное с изменением скорости элюента (проницаемости колонки), температуры окружаицей среды и т.п. Приведенные к сдинаковш условиям хроматограммы исследованных продуктов и эт<злонов приведены на рис.З. [c.55]

Ra — пробег фронта растворителя за время t ft — скорость повышения температуры 5 — площадь поперечного сечения колонки Sr — емкость геля по растворителю 5ч — чувствительность детектора Sg — удельная поверхность Sm — емкость ионита Тк —температура колонки Гр — температура расходомера Гл — температура удерживания Гхар — характеристическая температура [c.6]

Элюентный способ получил наиболее широкое применение, причем как в жидкофазной, так и в газовой хроматографии и не только с аналитической, но и с препаративной целью. Это объясняется тем, что при правильном выборе условий разделения (сербента, температуры колонки, скорости потока проявителя, количества исследуемой смеси, вводимой в колонку, и др.) из колонки компоненты смеси выходят практически в чистом виде, и их можно уловить для исследования другими методами, а качественный и количественный состав можно определить простым измерением объемов удерживания и площадей пиков. Более подробно экспериментальные и теоретические основы этого способа см. далее. [c.17]

Рис. 46. Зависимость логарифма объема удерживания от безразмерного параметра 1 (отношение температуры кипения вещества к температуре колонки) для четырех гомологических рядов на колонке с динонилфта-латом

Газовая хроматография с программированием температуры (ГХПТ) представляет собой единственный метод достижения оптимальных условий разделения почти любой сложной смеси, выкипающей в широком интервале температур. Температура колонки, при которой пик достигает максимума, называется температурой удерживания. Приближенно определить скорость программирования температуры для данной конкретной смеси можно из значений удерживаемых объемов веществ в рассматриваемой температурной области. Мы предлагаем следующий упрощенный метод определения режима программирования температуры. [c.152]

IV. Условия разделения ДС 0, О2ХЭ1 ДВ <0, В2 <В . Для четвертого варианта характерно различие как теплот, так и энтропий сорбции, но прямые графика уравнения (XI.20) пересекаются в области рабочего интервала температур колонки. Это означает, что при температуре колонки, соответствующей точке пересечения прямых, логарифмы объемов удерживания хроматографируемых веществ становятся одинаковыми и разделения произойти не может. С другой стороны, справа от этой точки вещества из колонки должны выходить в одной последовательности, а слева — в обратной. Такое явление представляет большой практический интерес. Оно называется инверсией, а температура, соответствующая точке пересечения прямых,— температурой инверсии. Это явление позволяет предсказывать порядок разделения некоторых соединений при различной температуре. [c.260]

Недостатки хроматографического анализа с ДВС и их преодоление. Для компонентов с малым временем удерживания предел обнаружения, как правило, ниже, чем в обычном анализе, однако чувствительность хроматографического анализа с ДВС уменьшается с увеличением времени удерживания, иными словами, высота пика на дериватограмме убывает пропорционально квгдрату его ширины, т. е. значительно быстрее, чем на обычных хроматограммах. Отмеченный недостаток легко устраняется при использовании ДВС и программирования температуры колонки. Такое сочетание позволяет отказаться от двухколоночной схемы и регистрации разностного сигнала двух параллельных ячеек детектора. Даже при использовании одной колонки практически полностью устраняется дрейф нулевой линии, связанный с возрастающим по мере повышения температуры фоновым сигналом, и снижается (примерно на порядок) предел детектирования. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология