Особенности стеклообразного состояния полимеров

Особенности стеклообразного состояния полимеров------------------------------------- 254 [c.220]

ОСОБЕННОСТИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ [c.194]

В стеклообразном состоянии полимер является упруго-твердым веществом и его деформируемость при действии внешних механических сил очень невелика, в особенности при температурах, не слишком близких к температуре стеклования (рис. 200). В области температуры стеклования происходит сильное увеличение дефор- [c.572]

В стеклообразном состоянии полимер является упруго-твердым веществом и его деформируемость при действии внешних механических сил очень невелика, в особенности при температурах, не слишком близких к температуре стеклования (рис. 200). В области температуры стеклования происходит сильное увеличение деформируемости. В высокоэластичном состоянии полимер при данной внешней нагрузке обнаруживает гораздо более значительное изменение своей формы и размеров. [c.565]

Основная особенность С. с.— его термодинамич. неравновесность. Взаимосвязь между жидким, кристаллич. и стеклообразным состояниями полимеров можно пояснить с помощью диаграммы объем — темп-ра (рисунок). При охлаждении расплава полимера его объем непрерывно уменьшается вследствие того, что в результате молекулярных перегруппировок расплав переходит из одного равновесного состояния в другое. Если скорость охлаждения достаточно мала, при нек-рой темп-ре происходит кристаллизация, сопровождающаяся скачкообразным уменьшением объема (линия АБ). Для многих полимеров при высокой скорости охлаждения кристаллизация не успевает произойти, и вещество остается в переохлажденном жидком состоянии, неравновесном по отношению к кристаллическому (линия АВ). При Tf. молекулярное движение становится настолько медленным, что даже за очень длительное [c.251]

Наблюдаемые закономерности объясняются специфическими особенностями стеклообразного состояния, приближающими высокомолекулярные стекла к обычным твердым телам. В стеклообразном состоянии цепи практически жесткие и часто упакованы менее плотно по сравнению с равновесной упаковкой (глава Vni). В этом случае расстояния между звеньями соседних молекул больше, чем расстояния между молекулами жидкости, в которой полимер растворяется. (Следовательно, энергия взаимодействия между звеньями соседних цепей меньще, чем между молекулами растворителя ( 22< ii)- Примем, что плотность упаковки молекул в растворе равна плотности упаковки низкомолекулярной жидкости, тогда при растворении полимера в гидрированном мономере Еп Е . Согласно урав- [c.369]

Эти примеры приведены с целью показать, что в температурно-частотных условиях стеклообразного состояния полимеров сосуществуют несколько форм движения атомных группировок, локализованных в малых объемах. Кинетические особенности этих группировок могут быть изучены диэлектрическим методо.м. Исследование тонкой структуры частотных и температурных зависимостей фактора потерь и диэлектрической проницаемости в условиях всех трех физических состояний полимеров в совокупности с изучением спектров времен релаксации дипольной поляризации и эффективных дипольных моментов позволяет использовать диэлектрический метод для изучения теплового движения в полимерах в широком интервале температур, строения мономерного звена и макроцепи, а также надмолекулярной структуры. Влияние надмолекулярного строения можно продемонстрировать [c.40]

Для стеклообразного состояния полимеров характерна фиксация случайного взаимного расположения макромолекул в момент охлаждения. При достаточно больщой жесткости полимерных цепей (с большими по размерам сегментами) создаются определенные затруднения для их перегруппировки, и поэтому молекулы в таких стеклообразных полимерах менее плотно упакованы. Следствием этого является сохранение некоторой подвижности сегментов, что выражается в наличии определенной деформации и упругости при механическом воздействии. При очень большой гибкости полимерных цепей (каучуки) плотность упаковки высокомолекулярных соединений мало отличается от плотности упаковки низкомолекулярных веществ, и эта особенность стеклообразного состояния выражена слабо или совсем не проявляется. [c.19]

На рис. 4.31 представлены экспериментальные данные и расчетные данные в координатах уравнений (4.55). Можно видеть, что во всех случаях экспериментальные точки хорошо укладываются на прямые, угол наклона которых и отрезок, отсекаемый на оси ординат, закономерно изменяются с изменением температуры и предыстории образцов. Интересно, что уравнение (4.55) описывает не только высокоэластическое и вязкотекучее состояния пластифицированных систем, но и стеклообразное. Особенность стеклообразного состояния этих систем проявляется в зависимости О от термической предыстории сред. Этот эффект проявляется наиболее ярко для пластифицированного ПВХ в области составов, близких к чистому полимеру. На рис. 4.31 представлены результаты, полученные разными авторами. Можно видеть, что скорость диффузии газов, красителей, паров воды оказывается независящей от условий приготовления образцов только при Т>Т (Гс = 243 К). В области <р<0,6 коэффициент и плотность матриц связаны линейной зависимостью. Температурный коэффициент диффузии воды в ПВХ в области температур меньших, равных и несколько больших Гс слабо зависит от содержания пластификатора и предыстории образца. При Г>Гс коэффициент О возрастает и прослеживается четкая тенденция к снижению Ео по мере увеличения содержания ДОФ (табл. 4.10). Эти результаты близки к опубликованным в работе [243], в которой рассматривалось влияние отжига ПВХ на диффузию и газопроницаемость. [c.152]

В стеклообразном состоянии полимер является упруго-твердым веществом и его деформируемость при действии внешних механических сил очень невелика, в особенности при температурах, не слишком близких к температуре стеклования (рис, 19Э). [c.573]

В этой главе рассматривается наиболее интересное и нетривиальное приложение формальной термодинамики к эластоме-р а м, т. е. полимерам, находящимся при эксплуатации в высокоэластическом состоянии [2,7, 37]. Что касается применения равновесной термодинамики к стеклообразному состоянию, то никаких особенностей по сравнению с изотропным упругим телом здесь не наблюдается (см., например, [37]). Напротив, термокинетический подход сразу позволяет удобным образом описать ряд специфических эффектов стеклования, что и было сделано в гл. П. [c.105]

Уменьшение наклона кривой а = (г) по мере увеличения степени растяжения связано с началом развития в образце вынужденно-эластической деформации. С возрастанием напряжения скорость вынужденно-эластической деформации быстро увеличивается. В точке максимума на кривой а = / (е) скорость вынужденноэластической деформации становится равной скорости растяжения, задаваемой прибором. Напряжение, при котором это наблюдается, называют пределом вынужденной эластичности (ств). По достижении Ов происходит резкое сужение образца — образование так называемой шейки . При переходе в шейку полимер ориентируется и его свойства по сравнению со свойствами исходного материала существенно изменяются. Ориентированный материал обладает в стеклообразном состоянии более высокими значениями модуля упругости и предела вынужденной эластичности в направлении ориентации, чем изотропный материал. Когда при образовании шейки достигается степень вытяжки, обеспечивающая заметное возрастание 0в, развитие вынужденно-эластической деформации в шейке резко замедляется. Процесс деформации продолжается у границ шейки, где сечение образца уменьшено, т. е. там, где напряжение повышено, а упрочнение еще мало. На пологом участке кривой растяжения (участок II) напряжение при удлинении остается практически постоянным. Поперечное сечение шейки изменяется мало, и удлинение образца происходит, главным образом, за счет вынужденной эластической деформации материала у границ шейки. Длина шейки при этом увеличивается. Растяжение с образованием шейки и дальнейшим ее распространением является особенностью твердых полимеров. [c.157]

Температура, при которой полимер при охлаждении переходит из высокоэластического или вязкотекучего состояния в стеклообразное, называется температурой стеклования. Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей релаксационного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в высокоэластическом состоянии. Это становится очевидным при сравнении свойств натурального каучука (типичный эластомер) и поли-метилметакрилата, часто в обиходе называемого органическим стеклом. [c.142]

Исследования показывают, что стеклообразное состояние реализуется почти во всех полимерах. Важной его особенностью является возможность упругих обратимых деформаций, обусловленных растяжением химических связей и деформацией Рис. 12.9. Термо- валентных углов. Стеклообразное состояние по-механическая кри- лимеров служит ОСНОВОЙ производства синте-вая аморфного ли- тических волокон, лаков и, пленок, нейного полимера Высокоэластическое состояние полимеров лежит в основе резиновой промышленности. Это состояние возникает в полимерах, молекулы которых достаточно гибки и быстро изменяют свою форму под действием внешних сил. Взаимодействие между молекулами замедляет их перемещение и изменение формы. Поэтому процесс деформации полимера в высокоэластическом состоянии имеет релаксационный характер. Высокоэластическая деформация обычно сопровождается упругой деформацией, особенно при больших удлинениях, когда возможности дальнейшего распутывания молек улярных цепей оказывается почти исчерпанными. [c.320]

При фазовых переходах Р. может иметь сложный характер. Если переход из неравновесного состояния в равновесное является переходом 1-го рода, система может перейти сначала в метастабильное состояние и затем релаксировать чрезвычайно медленно (см. Стеклообразное состояние). Особенно сложны релаксац. переходы в полимерах, где существует набор (спектр) релаксац. явлений, каждое из к-рых обусловлено своим механизмом. В окрестности точки фазового перехода 2-го рода степень упорядоченности фаз характеризуется параметром порядка, к-рый стремится к нулю, а его время Р. сильно увеличивается. Еще сложнее характер Р. из состояний, очень далеких от термодинамич. равновесия, В открытых системах прк этом возможны явления самоорганизации. [c.236]

Отсутствие фазового перехода при возникновении стеклообразного состояния отнюдь не означает, что такие переходы вообще невозможны в полимерах и что полимеры не способны кристаллизоваться. В настоящее время установлено, что все полимеры с достаточно регулярным строением, особенно такие, которые имеют симметричные звенья (—СНг—СНг—, —СРг—СРг— и др.), способны в благоприятных условиях кристаллизоваться. Многие из них, в том числе природные (инсулин, некоторые вирусы), получены в виде монокристаллов, обладающих характерными для таких образований признаками (огранение, оптическая анизотропность и т. д.). Закристаллизовавшиеся полимеры можно неограниченное число раз переводить в аморфное состояние, а затем обратно в кристаллическое. Обычно конденсационные полимеры обладают более упорядоченным строением, чем полимеры, синтезированные из мономеров винильного типа, и потому проявляют повышенную склонность к кристаллизации. Затрудняют кристаллизацию несимметричные звенья и разветвления в макромолекуле. [c.425]

Развиваемая в настояш ей монографии концепция получила недавно существенное подтверждение в работах Г. В. Виноградова и его школы. Г. В. Виноградов считает, что при переходе полимера из высокоэластического в стеклообразное состояние (имеется в виду механическое стеклование за счет достижения высоких скоростей деформации) механизм разрыва может изменяться [610, с. 548]. Базируясь на проведенных ими ранее фундаментальных исследованиях реологических свойств полимеров с узким молекулярно-массовым распределением [611—616], Г. В. Виноградов с сотр. установили, что, переходя от деформации сдвига к одномерной деформации растяжения линейных полимеров с узким распределением по молекулярным массам, можно работать в широком интервале скоростей деформации. Причем с увеличением скорости деформации при постоянной температуре наблюдается переход от вязкого течения к высокоэластической деформации и затем к хрупкому разрушению. При реализации такого эксперимента происходило уменьшение необратимой компоненты, особенно существенное после перехода в высокоэластическое состояние. Уменьшение деформируемости полимера связывается с наступлением его механического разрушения. [c.244]

Способность к переохлаждению и пересыщению свойственна многим низкомолекулярным системам, но она особенно резко проявляется у высокополимеров, что вполне естественно объясняется малой подвижностью макромолекул и соответственно невысокой способностью к образованию зародышей кристаллов критического размера. Подобные явления в наибольшей степени характерны для так называемых жестких макромолекул. Известная полемика по вопросу о кристалличности цел-люлозы °" связана, по-видимому, с оценкой роли отмеченной выше специфики жестких полимеров. Переход в стеклообразное состояние означает практически, что система, способная кристаллизоваться, сохраняется в аморфном состоянии бесконечно долгое время. [c.67]

Во-первых, ири низких температурах можно описать физические свойства как кристаллических, так и аморфных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, используя идеи и представления современной физики твердого тела. Во-вторых, поведение полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, может быть описано в рамках представлений статистической физики и термодинамики. Хронологически раньше была разработана статистическая физика полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, которая позволила объяснить наиболее важную и специфическую особенность полимеров — способность испытывать большие обратимые деформации. Это оказалось возможным сделать в силу того, что у разных по химическому строению полимеров оказалась одна общая черта — в высокоэластическом состоянии у всех полимеров существует внутреннее вращение. Следует заметить, что использование основных представлений и математического аппарата статистической физики для описания поведения полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, возможно в первую очередь благодаря тому, что полимерные молекулы состоят из очень большого числа одинаковых повторяющихся звеньев и еще большего числа атомов. [c.17]

В связи с этим было введено представление о трех физических состояниях, Б которых могут находиться полимеры вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном. Вязкотекучее состояние полимеров характерно тем, что в нем возможно интенсивное тепловое движение отдельных звеньев, больших фрагментов полимерной цепи — сегментов и перемещение молекул как единого целого. Это состояние типично для большинства жидкостей. Наиболее важная особенность полимеров, находящихся в этом состоянии, — способность течь под действием приложенного напряжения, текучесть. Текучесть характеризуется вязкостью, которая как физическое явление относится к процессам переноса и как все процессы переноса по своей сути имеет релаксационный характер. Основные закономерности, относящиеся к вязкости полимеров и вязкотекучему состоянию, подробно изложены в ряде обзорных статей и монографий [1—5]. [c.73]

Уравнения Фика, лежащие в основе феноменологического рассмотрения диффузионных процессов, в полной мере справедливы при независимости О от концентрации и направления потока диффундирующего в теле вещества, а также при отсутствии химических реакций между веществом и телом. Постоянство О наблюдается при диффузии химически нейтральных низкомолекулярных веществ в недеформированных аморфных полимерах в области достаточно малых с. Однако при диффузии ряда органических растворителей в полимерных материалах коэффициент диффузии не остается постоянным и экспериментально наблюдается зависимость О = (с), особенно для полимеров в стеклообразном состоянии. [c.12]

Деструкция полиметилметакрилата при 25 "С за 45 мин приводит к снижению молекулярного веса с 5-10 до 3,3-Ю без отщепления низкомолекулярных продуктов. Аналогичная деструкция при —85°С приводит к снижению молекулярного веса до 5,5-10 и отщеплению до 10% жидкого мономера, который был идентифицирован по его ИК-спектру, а также масс-спектроскопически (рис. 18). Причину столь эффективной деполимеризации авторы усматривают в особенности фазового состояния полимера и мономера, а именно в том, что процесс идет при температуре ниже точки плавления мономера в прнсутстаии стеклообразного поли- [c.66]

Структурное С. п., рассмотренное выше, не связано с механич. воздействиями. При известных условиях (достаточно быстрые воздействия) высокоэластический полимер, а также низкомолекулярная жидкость ведут себя, как твердые упругие тела. Для низкомолекулярных жидкостей на практике трудно реализовать переход в упругое состояние, т. к. время релаксации т При темп-рах выше темп-ры плавления чрезвычайно мало (напр., для воды 10 i—10 i сек). Однако в полимерах кинетич. единицами являются сегменты цепных макромолекул, мол. масса к-рых почти на два порядка больше, чем мол. масса пизкомолекулярных жидкостей, что вместе с особенностями строения полимеров обусловливает значительно большие величины времен релаксации. Поэтому в полимерах переход из высокоэластич. состояния в упругое практически легко реализуется и аморфные полимеры с уменьшением времени действия силы 6 из вязкого состояния переходят в высокоэластическое, а затем — в стеклообразное. То же самое происходит и при понижении темп-ры, если 0 = onst. Из стеклообразного состояния полимер можно вновь перевести в высокоэластич. либо увеличением периода действия силы (уменьшением частоты), либо уменьшением времени релаксации, что достигается повышением темп-ры при 0 = onst. Таким образом, природа перехода полимера из высокоэластического в стеклообразное состояние при уменьшении времени действия силы, как и в случае структурного стеклования, — молекулярно-кинетическая. Однако такой переход в стеклообразное состояние не связан с замораживанием структуры и происходит всегда выше Тg. Темп-ры структурного стеклования Тg и механич. стеклования не зависят друг от друга, т. к. первая онределяется скоростью охлаждения, а вторая — временным режимом механич. воздействия (временем 0, частотой колебаний со). [c.520]

Но на практике при охлаждении и монодисперсных полимеров (особенно с весьма большим молекулярным весом) в большинстве случаев не удается ни определить, ни вообще добиться их кристаллизации вследствие чрезвычайной медленности процесса. Охлаждая полимер, мы так быстро проходим температуру кристаллизации, что за это время громоздкие макромолекулы не успевают перейти из неупорядоченного состояния в состояние порядка (кристалл). При переходе же к еще более низким температурам из-за ослабления обоих родов движения в цепях перегруппировка макромолекул практически прекращается в результате полимер остается по своей неупорядоченной структуре в аморфно-жидком состоянии и при температурах ниже температуры кристаллизации. Таким образом, даже при сильном охлаждении высокополимеры переходят не в кристаллическое, а в переохлажденнде или, по аналогии с такого рода явлением в стекле, стеклообразное состояние. Понятно, что вследствие все большего ослабления обоих родов движения в стеклообразном состоянии полимер постепенно теряет свои как эластические, так и пластические свойства и приобретает свойство хрупкости. В то время как при кристаллизации все свойства вещества изменяются резко, скачком и при строго определенной температуре, процесс застекловывания совершается в некотором, иногда довольно значительном температурном интервале, а изменение свойств в процессе застекловывания идет без резкого скачка. Однако в указанном температурном интервале на кривой исследуемого свойства замечается характерный излом. Явление застекловывания получило наименование фазового перехода второго рода, а та температурная область, в которой происходит такой переход (определяемая по изгибу кривой какого-либо свойства), называется температурой перехода. В частности, для явления застекловывания она называется температурой застекловывания, или точкой хрупкости , и обозначается tg. Фазовый переход второго рода не сопровождается тепловым эффектом и его нельзя смешивать с фазовым переходом первого рода (конкретно—с затвердеванием и плавлением) низкомолекулярных веществ, который происходит скачкообразно, с тепловым эффектом, и имеет иной физический смысл. В зависимости от того свойства (объем, теплоемкость, вязкость и т. д.), по излому на кривой которого находят tg, величина последнего несколько меняется, но если сравнивать величины, найденные по одному и тому же свойству, то они становятся характерными для каждого высокополимера. Так, например, для полистирола / .ж+80°. [c.170]

При очень оольшои гиокости цели плотность упаковки высо-ко1полимеров мало отличается от плотности упаковки низкомолекулярных тел, и эта особенность стеклообразного состояния выражена слабо или совсем не проявляется. Таким образом, те полимеры, у которых наиболее ярко выражены высоко-эластические свойства, обладают меньшими особенностями в стеклообразном состоянии. [c.195]

Температура стеклования Гg полимера, вероятно, является его наиболее важным характеристическим параметром. Этот параметр получается как точка перегиба на графике зависимости удельного объема полимера от температуры. Особенно велика важность температуры стеклования для аморфных полимеров. Ниже температуры стеклования полимер находится в стеклообразном состоянии. Индивидуальные сегменты цепи заморожены в узлах неправильной квазирешетки. Сегменты могут совершать колебательные движения относительно этих фиксированных положений, однако они не обладают заметным диффузионным и трансляционным движением от одного узла к другому. В этом стеклообразном состоянии полимер обладает высокими значениями модуля упругости (от 10 до 10 дин/см), что ассоциируется с твердым состоянием. [c.23]

Большое место среди синтетических материалов занимают такие вещества, применение которых требует пребывания их в стеклообразном состоянии. Особенно многочисленны среди них синтетические пластические массы. Пластическими массами называют индивидуальные высокополимерные материалы и композиции на их основе, способные под влиянием воздействий переходить в пластическое состояние и при устранении воздействий сохранять заданную им форму. Далеко не каждое полимерное вещество является пластмассой. Это название сохраняется за теми из них, которые перерабатываются в изделия без введения дополнительпых компонентов. К таким относятся политетрафторэтилен, полистирол полиамиды, и др. Однако переработка полимеров зачастую заключается не только в придании материалу определенной формы, но и в создании нового качества. Поэтому чаще пластмассы представляют собой многокомпонентные системы. [c.499]

Особенно часто наблюдаются случаи, когда термомеханическая Kpnsai состоит из двух (см. рис. 19), а не трех участков. Как правило, это связано с тем, что полимер имеет недостаточно большую молекулярную массу, и н достигая высокоэластичесюго состояния, переходит из стеклообразного непосредственно в вязкотекучее состояние. Подъем соответствующей ветви термомеханической кривой определяет температу ру текучести, и можно сказать, что температуры стеклования (размягчения) и теку чести совпадают. Когд вторая ветвь термомехани юской кривой лежит в области высоких температур, ну жно убедиться, что в этой области деструкция еще не происходит н резкое возрастание деформации действительно связано с течением полимера, а не с его разложением. В последнем случае раз.мягчение и течение еще не достигнуты, и во всем возможном интервале температу р полимер находится в стеклообразном состоянии. [c.106]

Образование поперечных связей в облученных полимерах особенно интенсивно развивается после перехода полимера из стеклообразного состояния, в котором он подвергался облучению, в высокоэластическос. Это объясняется подвижностью макромолекул в высокоэластическом сосгоинии, в результате чего они могут приближаться друг к другу на расстоя1 Ня, рав-Е(ые длине химических связей между атомами углерода соседних макромолекул. [c.215]

Электрические свойства Г291. Специфика изучения электрических свойств эластомеров связана с тем, что при эксплуатации они нахо- дятся в высокоэластическом состоянии, и поэтому основной интерес представляют их электрические характеристики выше температуры стеклования, тогда как при исследовании других полимеров основное внимание уделяется их электрическим свойствам в стеклообразном состоянии. Другая особенность - высокое содержание в резинах тех- нического углерода, существенно изменяющего как природу электри- [c.550]

При рассмотрении этого выражения следует иметь в виду, что Р может принимать большие отрицательные значения пз-за усадки полимера, что сильно облегчает рост зародышей пор. Для этого чтобы субмикросконический зародыш мог вырасти до макроскопических размеров, давление газа в поре или (PR — Р) должно быть не менее 5/2(3 [28, 35]. Из приведенного выражения следует, что критическое давление роста пор в высокоэластическом и особенно в стеклообразном состоянии весьма велико. Однако в некоторых случаях возможно образованпе пор и вспенивание компаундов по этому механизму, например, когда компаунд холодного отверждения содержит заметное количество растворителя или же в компаундах любых типов увеличивается концентрация низкокипящих продуктов (например, при радиолизе или в результате сорбции). При быстром нагревании таких материалов до 7 > Тс, когда модуль сдвига сильно уменьшается, а равновесное давление Р сильно возрастает, возможно интенсивное порообразование. При этом происходит быстрое распухание материала. Кроме того, повышение давления в порах приводит к снижению механической прочности компаунда и нарушению адгезии к залитым конструкциям. [c.170]

Линейные аморфные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех достаточно четко разграниченных физических состояниях [146, 162—165] стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем, ограниченных температурой стеклования Тс и температурой текучести Тт- Кроме этих основных физических состояний при более детальном изучении особенностей деформации в зависимости от температуры выделяют еще два промежуточных (переходных) состояния вынужденно-эластическое и вынужденно-пластическое [166, 167]. Первое из них является частью о бласти стеклообразного состояния па границе с высокоэластическим, а второе — частью области высокоэластичеокого состояния на границе с вязкотекучим. [c.53]

Что касается температурного коэффициента механодеструкции полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, то данные рис. 69 свидетельствуют о его незначительной величине для самых разнообразных полимеров. Но и здесь имеются некоторые особенности, связанные с их химической природой. Так, для желатина температурная зависимость существенна при низких темпе1ратурах (от —10 до —70 °С). Это можно объяснить тем, что желатин, хотя остается в стеклообразном состоянии во всем интервале температур, все же при низких температурах, порядка —70 °С, претерпевает значительное. изменение механических свойств. [c.109]

Главное различие в прочностных свойствах полимеров с кристаллической и аморфной структурой рассмотрено в 1 и 2 гл. П. На прочность полимеров, кроме того, влияют плотность унаковки—одна из характеристик первичной структуры полимера, определяемая гибкостью (или жесткостью) цепей, и межмолекулярные взаимодействия цепных молекул. Например, по Ла-зуркину рыхло упакованные каучуки (СКБ, СКС) при низких температурах в стеклообразном состоянии обладают лучшими прочностными свойствами, чем плотно упакованные каучуки (НК, бутилкаучук, полихлоропрен). У рыхло упакованных полимеров температурный интервал вынужденной эластичности необычайно широк (около 100 °С), ВТО время как у плотно упакованных полимеров хрупкий разрыв наблюдается лишь на 20—25 С ниже температуры стеклования. Дипольные и водородные межмолекулярные связи повышают хрупкую прочность полимера и поэтому понижают температуру хрупкости. Это особенно четко [c.131]

Из приведенного анализа видно, что в принципе и кристаллические и аморфные полимеры деформируются по сходным физическим механизмам, степень проявления которых определяется физико-химическими особенностями полимерных материалов. Заметим, что в прикладном плане это определяет практическую невозможность установления только по испытаниям на растяжение того, с каким полимером аморфным или кристаллическим мы имеем дело. Исключение составляют лишь жесткие, малодеформативные в стеклообразном состоянии, непластифицированные и немодифициро-ванные полимерные материалы, а именно ПС, ПК, ЭС, ФФП, АФП. [c.91]

Таким образом, стеклообразное состояние представляет собой состояние относительного равновесия, т. е. мета-стабильное состояние [22]. Особенность этого состояния заключается в том, что полимер может пребывать в нем практически иеограпиченно долго. Такое длительное существование полимеров в состоянии относительного равновесия, по-видимому, обусловлено наличием в них достаточно устойчивых надмолекулярных образований. Стеклообразное состояние можно рассматривать также как твердое состояние, в котором, однако, отсутствует кристаллическая структура. [c.91]

Аномальную зависимость и с от степени кристал личности можно трактовать еще и следующим образохм Можно предположить, что такая зависимость и с от X является результатам конкуренции двух явлений С одной стороны, при увеличении степени кристаллич ности возрастает общая доля кристаллических областей в полимере и происходит некоторое упорядочение в расположении цепей внутри кристаллитов. Этот процесс должен приводить к возрастанию динамического модуля и скорости звука. С другой стороны, при росте х уменьшается плотность аморфной прослойки, а также эффективность межмолекулярного взаимодействия в ней. Этот эффект вызовет уменьшение Е. Особенно сильно это должно проявляться тогда, когда эффективность межмолекулярного взаимодействия в аморфной прослойке достаточно высока, т. е. в стеклообразном состоянии. Аномальная зависимость Е ц. с наблюдается лишь в том случае, если превалирует второй процесс. Заметим, что изложенное выше объяснение в известной степени эквивалентно предположению о том, что для таких кристаллических полимеров, которые обнаруживают аномальную зависимость Е и с от х, справедлива модель Хоземанна — Бонара. [c.273]

В процессе сорбции растворителей полимерами часто наблюдаются резко разграниченные области с различной степенью набухания [1, 2], особенно это характерно для полимеров в стеклообразном состоянии. Это явление обусловлено резкой зависимостью коэффициента диффузии от концентрации диффундирующего компонента в системе, а также наличием специфического взаимодействия полимера с веществом [2]. В такой системе в процессе сорбции из-за неодинаковой подвижности молекул сорбируемого вещества и сегментов полимера возникают нестационарные напряжения. Эти напряжения иногда очень значительны. Набухшие области полимера испытывают напряжения сжатия из-за соседства более жесткой ненабухшей части. В ненабухшей части полимера действуют растягивающие напряжения. Возникающие внутренние напряжения влияют в свою очередь на кинетику набухания. [c.60]