Процессы и механизм растворения полимеров

Процесс растворения высокомолекулярных соединений своеобразен и отличается от растворения низкомолекулярных веществ. Растворению полимера предшествует его набухание. Оно характерно для всех высокомолекулярных соединений и никогда не наблюдается у низкомолекулярных веществ. В настоящее время благодаря работам В. А. Каргина и С. М. Липатова установлен механизм набухания. Он сводится в основном к двум различным процессам к процессу сольватации и процессу распределения в полимере низкомолекулярной жидкости. [c.418]

Теоретические основы. Процесс протекает с выделением тепла. Расчетный тепловой эффект реакции алкилирования изобутана составляет 125—135 кДж/моль прореагировавших олефинов фактический тепловой эффект (с учетом побочных реакций) равен 85—90 кДж/моль. В условиях процесса имеют место реакции алкилирования изобутана олефинами, олигомеризации олефинов, расщепления продуктов олигомеризации, перераспределения водорода, образования и разложения алкилсульфатов. В результате этих реакций, протекающих большей частью по карбкатионному механизму, в продуктах образуется пять основных групп углеводородов триметилпентаны, диметилгексаны, легкая фракция (С4—Се), тяжелая фракция (Сд и выше), растворенные в кислоте высокомолекулярные углеводороды (полимеры). Названные углеводороды получаются нз общих для каждой группы одного или нескольких промежуточных веществ. Установлено, что в продуктах алкилирования содержится 17 изопара-финовых углеводородов С5—С и 18—20 изопарафиновых углеводородов Сд и выше. Наиболее важные химические стадии процесса алкилирования изобутана бутиленами следующие. [c.167]

Для подобного рода полимеров механизм растворения включает две стадии, которые, очевидно, перекрываются В первой — происходит диффузия подвижных молекул растворителя в полимер Последние, разрывая межмолекулярные водородные связи, проникают между макромолекулами, образуя между ними мономо-лекулярный сольватный слой У линейных полимеров с достаточно большим молекулярным весом в этой стадии происходит набухание, сопровождающееся уменьшением энтальпии системы Энтропия при этом остается почти неизменной или несколько уменьшается Образование мономолекулярного сольватного слоя отделяет макромолекулы друг от друга, что облегчает дальнейшее набухание полимера Когда набухание становится неограниченным, макромолекулы переходят в раствор Это вторая стадия процесса, характеризующаяся постоянством энтальпии и непрерывным возрастанием энтропии [c.265]

Начальная стадия растворения полимера состоит в проникновении жидкости в полимер. Кинетика процесса связана с двумя механизмами перемещения молекул растворителя в полимер. Один из них — медленно протекающая диффузия, другой — относительно быстрое капиллярное течение. [c.232]

Физико-химические процессы, связанные с переводом твердого полимера в раствор, предназначенный для переработки, внешне очень просты. Однако более подробный анализ механизма растворения полимеров показывает, что этот процесс осложнен практически ничтожно малыми скоростями диффузии макромолекул. В результате переход от твердого аморфного полимера к концентрированному раствору совершается путем предпочтительной диффузии растворителя в полимер с последующим срывом новерхностного слоя набухшего полимера конвекционными потоками растворителя. [c.232]

Образование концентрированного раствора полимера. Сюда относятся вопросы о влиянии предыстории полимерного материала на условия его растворения, о механизме процесса растворения полимеров и его специфическом отличии от растворения низкомолекулярных аморфных и кристаллических веществ, о реологических особенностях вязких концентрированных растворов полимеров, в частности о зависимости вязкости от напряжения сдвига и градиента скорости, а также другие вопросы, связанные со свойствами однофазного раствора полимера. [c.14]

В зависимости от условий процессов картина растворения полимера может измениться. Так, при течении избытка жидкости вдоль поверхности полимера поверхностный слой раствора все время отводится и механизм растворения несколько меняется. [c.7]

Теория Штаудингера имела много недостатков. Отрицая способность макромолекул к ассоциации, невозможно было объяснить особенности процессов растворения, а также свойства полимеров в твердом состоянии и в растворах. Представление о макромолекулах как о жестких палочках также оказалось несостоятельным. В настоящее время гибкость макромолекул и их способность значительно изменять свою форму доказаны экспериментально. На основании этого стало возможным установить механизм деформации полимеров и влияние гибкости цепи на процессы растворения, плавления и т. д. [c.51]

Процессы и механизм растворения полимеров [c.241]

Известно, что процесс кристаллизации полимеров носит ступенчатый характер. В работе Ли Ли-шен [1] был обнаружен ступенчатый характер плавления монокристаллов полиэтилена и полипропилена. Можно было предположить, что растворение полимеров идет также по ступенчатому механизму, так как только в растворах выше температуры плавления кристаллов удается достигнуть состояния, которое обычно называют бесструктурным раствором. С этой точки зрения представлялось интересным исследовать влияние растворителя и температуры растворения на кристаллизацию полимеров. [c.179]

В непористых мембранах из-за отсутствия пор в плотном слое резко сокращается количество вещества, адсорбированного поверхностью, решающую роль играет растворимость газов в матрице мембраны. Процесс идет по механизму абсорбции, который условно включает стадии поверхностной сорбции и последующего растворения газа при этом возможна диссоциация молекулы газа или образование нового химического соединения. Таким образом, проникающее вещество и матрица мембраны образуют растворы, которые могут быть однофазными (в высокоэластичных полимерах) или гетерофазными (в полимерах композиционно-неоднородной структуры). Во втором случае необходимо различать дисперсную фазу и дисперсионную среду. В полимерах роль дисперсной фазы играют структурные образования, характеризующиеся периодичностью расположения макромолекул и большой плотностью упаковки. Обычно принимают, что проникающее вещество растворяется и мигрирует только в дисперсионной среде, обычно аморфной фазе, обладающей значительной долей свободного объема и большей подвижностью элементов полимерной матрицы. Мембраны, изготовленные из композиционных материалов с наполнителями или армирующими элементами, представляют собой многофазные системы. [c.71]

На ранних этапах развития коллоидной химии набухание представлялось довольно странным явлением, присущим только некоторым особым материалам. Понимание его сути пришло более или менее одновременно с формированием концепции о высокополимерах. С термодинамической точки зрения оказалось, что процесс набухания полимеров и хорошо известный процесс растворения низкомолекулярных веществ весьма сходны между собой. Но даже несмотря на это, при изучении влаго-поглощающих полимеров, что имело место до исследований по набуханию каучуков, все время считали, что этот процесс специфичен и скорее связан с химическим взаимодействием и образованием каких-то новых связей, чем с общим механизмом диффузии и набухания. Только в результате развития статистической теории эластичности и применения этой теории Флори и Хаггинсом к явлениям набухания и растворения каучукоподобных полимеров возникла современная трактовка этого вопроса, связывающая явление набухания с молекулярной структурой полимера. [c.213]

При этом. механизме растворения существенную роль играет величина градиента скорости жидкости, создаваемая у поверхности набухшего полимера, поскольку эффективная вязкость концентрированных растворов полимеров резко зависит от градиента скорости (напряжения сдвига), причем ири определенном критическом значении скорости движения жидкости относительно поверхности полимера должно достигаться наиболее сильное падение вязкости (на несколько десятичных порядков), что существенно ускоряет процесс растворения. [c.232]

Однако основное предположение об исключительно высокой сольватации частиц таких веществ, как о явлении, определяющем всю основную специфику свойств этих систем, оказались совершенно неправильными [1]. Более того, самопроизвольный характер процессов растворения полимеров в подходящих растворителях, устойчивость полученных систем, обратимость этих систем, что вытекает из подчинения их правилу фаз, однозначно подтвердило общеизвестные в настоящее время представления о таких системах, как термодинамически устойчивые истинные растворы. И если механизм растворения и природа растворов для г о м о п о-л и м е р о в, т. е. для полимеров, состоящих из одинаковых по своему химическому составу звеньев, принципиально выяснены, то этого нельзя еще сказать о привитых и блок-сополимерах, в особенности для случаев с резко отличными характеристиками полимерных компонентов, составляющих общую разветвленную или ценную молекулу. [c.22]

СОРБЦИЯ полимерами (sorption, Sorption, Sorption) — физико-химич. процесс поглощения полимерами (сорбент) газов, паров, жидкостей и растворенных веществ (сорбат) из окружающей среды. Удаление сорбата из полимера наз. десорбцией. Частными случаями С. являются адсорбция — поглощение сорбата на поверхности раздела фаз и а б-сорбция — растворение сорбата в полимере при абсорбции полимер обычно набухает. При С. пористыми полимерами, растворяющими сорбат, оба процесса протекают одновременно и экспериментально неразличимы структура сорбента при этом изменяется. При С. пористым сорбентом, не растворяющим сорбат, структура сорбента не изменяется. Деление полимерных сорбентов на растворяющие и нерастворяющие довольно условно, но целесообразно, поскольку механизм С. в этих крайних случаях различен. [c.228]

Интерес к природе взаимодействия между водой и полимерами вызван многими причинами, однако главных из них две. Первая заключается в том, что взаимодействие вода —полимер играет важную роль в биологических процессах. Вторая причина связана с тем, что это взаимодействие благоприятным или пагубным образом сказывается на эксплуатационных свойствах промышленных полимеров. Это становится очевидным при чтении всех статей настоящей монографии, но наиболее важным является поиск механизмов, движущих сил и последствий взаимодействий воды с растворенными, набухшими и жесткими полимерами. [c.8]

Природа растворов и механизм процессов растворения полимеров [c.241]

Перегонка нефтей в присутствии крепких-растворов едкого натра так же как и предварительная нейтрализация нефтей перед перегонкой, приводит к получению весьма светлых дестиллатов] в некоторых случаях, не требующих кислотной очистки и лишь небольшой обработки отбеливающими землями для удаления непредельных Соединений. 1 Механизм действия щелочей в процессе перегонки не ясен Вероятно, едкий натр, связывая нафтеновые кислоты, одновременно действует и на целый ряд других соединений (смолистых и сернистых), которые в присутствии щелочи окисляются при высоких температурах кислородом, растворенным в водяно с паре, и в виде полимеров остаются в остатке. [c.61]

Одновременно с изучением механических свойств полимеров в довоенные годы начались исследования растворов полимеров, свойства которых также имеют свои яркие особенности. Эти исследования проводились главным образом В. А. Каргиным и его сотрудниками. В исследованиях по коагуляции органозолей ацетилцеллюлозы [14], по электрохимии растворов нитро- и ацетилцеллюлозы [15] и по потенциометрическому анализу растворов целлюлозы и ее производных [16] В. А. Каргин, А. А. Степанова, Н. В. Михайлов и Р. С. Нейман успешно изучили основные особенности поведения этих систем и получили важные результаты по выяснению механизма процесса созревания вискозных растворов, играющего существенную роль в производстве вискозного волокна. Одновременно проводилось изучение механизма процессов набухания и растворения полимеров (эти исследования проводились В. А. Каргиным, С. Н. Папковым, 3. А. Роговиным, А. А. Тагер и др.), что позволило критически пересмотреть существовавшие в то время представления о мицеллярном строении полимеров и их растворов тг выдвинуть представления о гомогенном строении растворов нолимеров, аналогичном строению истинных молекулярных растворов. [c.318]

Механизмом переноса веществ через неаористые полимерные мембраны в процессах испарения через мембрану так же, как и в процессах газоразделения, является сорбционно-диффузионный механизм. Перенос через мембрану осуществляется в три стадии растворение проникающих через мембрану веществ со стороны жидкости в полимерном материале диффузия этих веществ через мембрану их испарение с другой стороны мембраны. Селективность процесса определяется селективной сорбцией и (или) селективной диффузией. В отличие от газоразделения сильное сродство компонентов жидкой смеси к полимерному материалу мембраны вызывает повыщенную растворимость жидкости в полимере. В процессе первапорации ироисходит значительное анизотропное набухание материала мембраны. Со стороны паровой фазы мембрана остается практически сухой, а со стороны жидкости устанавливается равновесное состояние и степень набухания велика. Перенос компонентов смеси через неравномерно набухшую мембрану определяется величинами локальных коэффициентов диффузии компонентов, зависящими от их концентраций. В результате профиль концентрации каждого из компонентов в направлении, перпендикулярном к поверхности мембраны, оказывается существенно нелинейным. Тогда и коэффициент проницаемости не будет постоянной величиной, а будет существенно зависеть от состава смеси. Например [4], если для разделения системы этанол—вода в качестве полимера использовать поливиниловый спирт, то при низких концентрациях спирта мембрана сильно набухает и селективность равна нулю. При низких концентрациях воды поливиниловый спирт имеет высокую селективность по отношению к воде и достаточно большую проницаемость. [c.431]

В настоящее время нет единого мнения по вопросу механизма разделения на пористых полимерных сорбентах. Одни авторы [2—5] полагают, что основным фактором, определяющим удерживание на полимерных сорбентах, является адсорбция на большой поверхности сорбентов, другие [6, 7] считают, что определяющая роль при разделении на пористых полимерах отводится растворению в полимере. Большинство же исследователей полагает, что процесс разделения на пористых полимерах характеризуется одновременным сочетанием процессов адсорбции и абсорбции [8—16]. [c.27]

Мы уже неоднократно упоминали важность защиты продукта от проникновения или утечки газов. Механизм, с помощью которого вещества проходят сквозь неповрежденную полимерную пленку, называется проницаемостью. Его составляющими являются растворение вещества в полимере, диффузия сквозь пленку и, наконец, испарение с другой стороны пленки движущая сила процесса — различие парциальных давлений данного вещества с двух сторон пленки. [c.246]

Предложен след, механизм Ф. на колонках. Часть полимерного образца растворяется в слое колонки, где темп-ра максимальна, затем переносится потоком элюента в более холодный слой и осаждается на шариках. Растворение этой части может произойти лишь при новом составе элюента, с большей концентрацией растворителя, и снова происходит выпадение этой фракции в более холодном слое колонки. Процесс будет продолжаться до тех пор, пока фракция полимера не появится на выходе из колонки. В соответствии с таким механизмом Ф. идет многостадийно и поэтому наз. хроматографическим. [c.392]

Однако, используемые в промышленности способы получения гидратцеллю-лозных волокон и пленок, а также волокон и пленок из искусственных полимеров, часто оказываются экономически недостаточно рентабельными главным образом из-за трудностей регенерации используемых для перевода целлюлозы в растворимое состояние химических реагентов и растворителей, а также экологически вредными. Поэтому в последние годы уделяется большое внимание поиску новых растворителей целлюлозы для создания более совершенных нетрадиционных технологических процессов, в том числе неводных растворителей и неводных многокомпонентных систем. Значительное расширение круга растворителей целлюлозы приводит к необходимости их классификации. Однако, четкое отнесение того или иного конкретного растворителя целлюлозы к определенному классу затруднительно из-за отсутствия однозначного объяснения механизмов растворения. Проблема осложняется полимерной природой целлюлозы, для которой трудно провести границу между концентрированными растворами и коллоидными. [c.555]

Друго метод извлечения загрязняющего вещества — захват его нерастворимым полимером, образующимся при радиационном воздействии из введенного в раствор мономера. Образующийся осадок увлекает растворенное загрязняющее вещество, очищая воду. Так как радиационная полимеризация протекает по цепному механизму, проведение процесса требует небольших доз. Результаты такой очистки сточных вод в бумажной промышленности приведены в главе V. [c.61]

Иное положение при растворении полимера. С одной стороны, скорость диффузии макромолекул полимера в растворитель очень мала, и практически, если бы растворение шло ио оиисанному для низкомолекулярных веществ механизму, оно завершилось бы за промежутки времени, совершенно несопоставимые со временем, отводимым на технологические процессы. [c.214]

В начале 50-х годов Патат с сотрудниками [45, 87, 88] провел подробные исследования механизма и закономерностей процесса полимеризации фосфонитрилхлоридов. Он считал, что полимеризация катализируется следами кислорода. Были получены полимеры как из чистых фосфонитрилхлоридов, так и из их растворов в различных растворителях при температурах 260—350°. При растворении полимеры расш еплялись с образованием полимеров со степенью полимеризации от 3 до 7. Без кислорода полимеризация в растворах не проходила, а в чистом кислороде интенсивность се падала. Полимеризация в углеводородных растворителях (бензоле, толуоле, гексане и т. п.) привела к образованию смолообразных продуктов и выделению хлористого водорода по схеме [c.64]

Для объяснения больших отрицательных значений теплоты растворения углеводородов в этилцеллюлозе в отличие от каучуков был предложен механизм растворения, состоящий из двух стадий образования свободного пространства ( дырки ) для молекулы растворяющегося вещества в матрице полимеров и размещения в этой дырке молекулы растворяющегося вещества. Первая стадия эндотермична, вторая — имеет экзотермический характер. В полимерах типа этилцеллю-лозы жесткие молекулы плохо упаковываются, что приводит к образованию пустот, которые легко могут быть заняты молекулами газа без перемещения сегментов полимерной цепи. Поэтому для этилцеллюлозы вклад первой стадии в величину теплоты растворения может быть очень небольшим или близким к нулю, т. е. процесс растворения в целом будет экзотермическим, Для поли- [c.48]

Согласно некоторым исследованиям [5, истинной причиной протекания полимеризации метилметакрилата по механизму цепных реакций является образование полимерного метилметакрилата (так называемый гель-эффект). Полимеризационный процесс ускоряется еще значительнее, если готовый полимер растворить в мономере, так как такой полимер имеет более высокую степень поли меризации, чем образующийся в начальный период полимеризации. Это хорошо согласуется с положением, что ускорение процесса полимеризации происходит при сравнительно низкой концентрации инициатора, когда возникает полимер с более высокой степенью полимеризации. С повышением вязкости полимериза-ционной системы (за счет растворенного полимера) уменьшается подвижность макромолекул, в связи с чем подавляется реакция-обрыва цепи, вызываемая взаимодействием двух растущих радикалов. Рост же макромолекул продолжается, поскольку маленькие мономерные молекулы могут практически свободно диффундировать в этой вязкой среде и взаимодействовать с макромолекуляр-ными цепями. Поэтому степень полимеризации продолжает возрастать, хотя скорость реакции падает. [c.50]

В работах [6, 14] обсуждаются также аномалии проницаемости полимеров при дифференциальном режиме, когда движущая сила процесса намного меньше давления в напорном канале АР/Р<1. Обнаруженный [18] эффект резкого увеличения проницаемости в дифференциальном режиме объясняют образованием в матрице вторичных структур и появлением в связи с этим новых механизмов переноса массы. Надмолекулярные объединения частиц растворенного газа—кластеры—при определенной их концентрации в матрице образуют зону повышенной проницаемости. При дифференциальном режиме этазо- [c.103]

Таким образом, ультразвуковые исследования показывают, что природа механизмов, ответственных за акустическую релаксацию в концентрированных растворах полимеров на частотах мегагерцевого диапазона, является достаточно сложной и до конца не раскрытой. Можно считать, что в области частот ниже 1 МГц основной вклад в поглощение ультразвуковых волн для большинства исследованных систем обусловлен вязким трением гибких и, следовательно, достаточно крупных участков полимерных цепей, которое приводит к релаксации как объемной, так и сдвиговой вязкости. Кроме того, есть основания предполагать, что на более высоких частотах наблюдаемое релаксационное поведение связано с релаксацией объемной вязкости, обусловленной мелкомасштабными процессами неизвестной в настоящее время природы, которые полностью игнорируются в модели гауссовых субцепей. Не исключено, что в данной области частот возможно наличие и других релаксационных механизмов, например связанных с влиянием растворенного полимера на объемную вязкость растворителя, как, в частности, это имеет место в растворах ПЭО — хлороформ [34]. Следовательно, акустическая релаксация на частотах мегагерцевого диапазона не может быть полностью объяснена в рамках сущест- [c.196]

Давно известно, что такие эфиры, как диэтиловый, являются отличными растворителями для реакции Гриньяра и для синтеза натрийорганических соединений. Циклические эфиры, как, например, 1,4-диоксан и ТГФ, также гч-ляются превосходными растворителями для различных ионных реакций, причем были отмечены особые свойства подобных циклических эфиров в процессе образования натрий-нафталинового комплекса при анионной полимеризации в присутствии этого комплекса с образованием "живущих" полимеров [ 25 - 27], при растворении металлического калия [ 28] и т.д. Кроме того, в 50-х годах было обнаружено, что линейные полиэфиры, называемые "глима-ми", например моноглим (1,2-диметоксиэтан) и диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля) [29], синтезированные в 1925 г., являются еще более подходящими растворителями, чем ТГФ. С тех пор как многие химики заинтересовались механизмом действия таких полярных апротонных растворителей с эфирными звеньями с точки зрения как теории растворов, так и теории реакций, прояснились различные явления, касающиеся растворения, ионизации и и влияния растворителя на скорость реакции [30 - 35]. [c.24]

Процессы поглощения газов резинами, содержащими наполнители, существенно отличаются от процессов растворения газов в ненаполненных полимерах. Величина коэффициента сорбции в этом случае определяется не только растворимостью газа в полимерной фазе материала, но и сорбцией газа несмоченной каучуком поверхностью частиц наполнителя, а также количеством газа, механически удерживаемого флокулами наполнителя. Значения О в большинстве случаев уменьшаются с повышением содержания наполнителя [до 20% (об.)], что обусловлено главным образом увеличением пути молекул газа за счет вынужденного огибания частиц наполнителя. На снижение О влияет также уменьшение числа конформаций цепных молекул при их взаимодействии с поверхностью частиц наполнителя. В системах с большой разницей полярностей на границе раздела полимер — наполнитель наблюдается значительное увеличение коэффициентов диффузии с повышением содержания наполнителя [29]. Возможно, что отдельные области адсорбированного газа на частицах наполнителя, сливаясь, могут образовывать пути для поверхностной диффузии газа вдоль сетчатой структуры наполнителя в резине. Подобного рода механизм процесса переноса газа возможен и для полимеров с волокнистыми наполнителями, газопроницаемость которых существенно зависит от прочности связи на границе волокно — полимер [51, 52], [c.353]

Кинетика и механизм полимеризации. Изучение кинетики и механизма суспензионной полимеризации ТФЭ в воде представляет собой очень сложную задачу. Независимо от условий полимеризации уже на начальной стадии роста макрорадикала образуется твердая фаза полимера, и на протяжении всего процесса полимеризация носит ярко выраженный гетерогенный характер [47]. Инициирование полимеризации осуществляется в водном растворе, где в результате взаимодействия радикалов инициатора с растворенным ТФЭ начинается рост молекулы полимера. За счет дифильностн макрорадикалов происходит агрегация молекул с образованием нерастворимых частиц полимера, которые в дальнейшем и становятся центрами полимеризации. Образующиеся частицы имеют рыхлую структуру и из-за несмачиваемости ПТФЭ водой всплывают на поверхность. Их поры заполнены мономером, и полимеризация в дальнейшем протекает непосредственно в газовой фазе с резко возрастающей скоростью. Первая гомогенная стадия полимеризации непродолжительная и длится секунды или доли секунды. [c.37]

Хироокапоказал, что скорость полимеризации этилена на катализаторе VO I3 — А1 не лимитируется физическими процессами, такими, как растворение и диффузия мономера в растворителе, диффузия мономера в полимере на поверхности катализатора или адсорбция мономера и полимера на активных центрах. Характер изменения скорости полимеризации автор объясняет на основе предположения о катионном механизме процесса и о существовании двух типов активных центров, один из которых превращается в другой при реакции с мономером. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология