Циклические волны тока

Циклические волны тока [c.232]

Большая часть имеющихся в литературе данных по восстановлению углеводородов была получена методом классической полярографии на ртутном капельном электроде. При этом деполяризатор может давать одну или несколько одно- и двухэлектронных волн общая высота волны отвечает переносу более чем одного электрона, обычно около двух. Судя по наклону полярографических волн, амплитудным токам в переменнотоковой полярографии, но симметричным анодным и катодным пикам в циклической вольтамперометрии, начальная стадия, как правило, бывает обратимой. Последующие стадии обычно полностью или частично необратимы, [c.35]

В обычных условиях сахара находятся в циклических полярографически неактивных формах, при которых карбонильная группа образует внутренний полуацетаЛь (кеталь) с одной из гидроксильных групп. Как показал Визнер в одной из первых работ, посвященных кинетическим токам [250], наблюдаемая кинетическая волна в растворах альдоз ограничена скоростью размыкания цикла с образованием свободной электрохимически активной карбонильной группы. Скорость размыкания такого цикла обычно очень мала, поэтому для получения заметных по высоте волн приходится работать с довольно высокими концентрациями (до 0,1 М) альдоз [251] (наблюдаемые при этом токи ни в коей мере не отвечают диффузионным токам равновесной концентрации альдоз со свободной [c.199]

Оксимы сахаров проявляют ряд особенностей в полярографическом поведении. Хааз и сотр. [90] получили для этих соединений четкие диффузионные волны необратимого присоединения четырех электронов, но для производных глюкозы и галактозы высоты волн были значительно меньше, так как полярографической активностью обладает только ациклическая форма, и медленный переход в нее неактивного циклического оксима обусловливает кинетические ограничения и низкие значения предельного тока. Авторы работы [91] применили полярографический метод для измерения скорости реакции образования оксимов и других азометиновых производных сахаров. Существование активной и неактивной форм наблюдали также для оксима формальдегида [92], причем активная форма, устойчивая только при pH 7,0, образует окрашенные комплексы с солями N1, Мп и Со, а в кислых и щелочных растворах превращается в неактивную. Природа этих форм не изучалась, и их существование кажется сомнительным. Возможно, оксим в кислой среде гидролизуется, а в щелочной существует в виде полярографически неактивного аниона и не образует комплексов. [c.52]

Гидразоны альдопентоз, как и другие азометиновые производные сахаров, обнаруживают различные по высоте волны в одинаковых условиях, так как токи их восстановления обусловлены не только диффузией к электроду полярографически активной гидразонной формы, но и кинетикой превращения в нее неактивной циклической формы. Принималось, что при этом [118] происходит двухэлектронное восстановление С=К-связи. [c.58]

По-видимому, включенная химическая реакция часто сопровождает многоэлектронные переходы, характеризующиеся, однако, на кривых одной волной или ступенью с предельным током, соответствующим переносу щ + 2 электронов. При этом следует отметить еще раз, что если значение достаточно велико, а частица В в электрохимическом отношении активнее исходного деполяризатора О, то на постояннотоковой полярограмме превращение Ь в В в явной форме не проявляется. Применение метода циклической вольтамперометрии с быстрым изменением потенциала позволяет в ряде случаев зафиксировать включенные химические стадии и обнаружить образование короткоживущих промежуточных частиц. Качественное описание ожидаемой электрохимической картины состоит в следующем. [c.26]

Если установлено, что первичные ион-радикалы при потенциалах первой волны относительно устойчивы (по анодному току их окисления в коммутированной полярографии), то следует затем выяснить поведение этих частиц в течение более длительных отрезков времени, соизмеримых с продолжительностью эксперимента при генерировании для записи спектров ЭПР. Д.чя этих целей можно использовать циклическую вольтамперометрию при низкой скорости поляризации. Анализ циклических кривых позволит установить снижение концентрации первичных ион-ради-калов в результате их последующих химических превращений и оцепить вероятность образования вторичных радикальных частиц по токам их окисления на анодных ветвях [6]. [c.68]

Подобно этому альдозы образуют небольшую кинетическую волну восстановления альдегидной группы, причем величина кинетического тока зависит от скорости, с которой неспособная восстанавливаться циклическая полу-ацетальная форма раскрывается с образованием альдегида [192[. [c.146]

Вторую группу методов составляют хроновольтамперомет-рические методы, характеризующиеся быстрым изменением воздействующего сигнала в виде линейного или линейно-ступенча-того изменения электродного потенциала со скоростями от долей вольта до сотни и более вольт в секунду. При этом регистрируется динамическая вольт-амперная характеристика датчика, а фарадеевский сигнал для обратимой электрохимической реакции имеет форму полупроизводной полярографической волны (рис. 9.1, в). Изменение потенциала может быть реверсивным (катодноанодным) в виде симметрично-треугольной или трапецеидальной однократной или многократной развертки потенциала циклическая вольтамперометрия). Линейно-ступенчатая развертка потенциала позволяет использовать временную селекцию фарадеевского тока в конце каждой ступени. [c.319]

Для окисления I моль 9,10-дифенилантрацена и рубрена при потенциале несколько большем потенциала предельного тока пер- вой волны требуется 1 фарадей электричества полученные растворы и после электролиза дают спектры ЭПР. Пики на катодных вольтамперограммах этих растворов наблюдаются при тех же потенциалах, что и пики на катодной части циклических вольтамперограмм исходных растворов. Пивер и Уайт [13] исследовали 9,10-ди-фенилантрацен и шесть других полиядерных ароматических углеводородов методом циклической вольтамперометрии на вращающемся электроде с обычной медленной разверткой. Была также [c.123]

Кулонометрия с обращением тока, т. е. препаративное восстановление при потенциале стадии (10.22) с последующим окислением при менее отрицательном потенциале, показывает, что для всех соединений, кроме 4,4 -азопиридица, анион-радикал (ХСУ) в диметилформамиде медленно реагирует (эта реакция не изучалась). Полярография или циклическая вольтамперометрия раствора азобензола, подвергнутого препаративному восстановлению при потенциале второй волны [реакция (10.23)], показывает, что идут две анодные реакции — одна при потенциале, близком потенциалу реакции (10.23), другая —при потенциале несколько менее отрицательном, чем потенциал начальной реакции (10.22). Обе реакции приписаны двухэлектронному окислению протонированного дианиона (ХСУ1) в исходное ароматическое азосоединение [c.307]

При восстановлении в безводной среде производных олефинов, имеющих два электронооттягивающих заместителя по концам двойной связи, в результате переноса электрона образуются анп-оп-радикалы. Эти анион-радикалы в зависимости от строения и условий электролиза могут димеризоваться, давая дианиопы, взаимодействовать с исходным веществом, образуя димерный анион-радикал, протонироваться, вступать во взаимодействие с компонентами раствора и, наконец, отщеплять заместитель [79]. В том случае, когда промежуточный продукт реакции взаимодействует с исходным деполяризатором, наблюдающаяся на полярограммах вторая волна по высоте оказывается заметно ниже уровня одноэлектронного диффузионного тока [79]. Добавление к раствору воды — донора протонов — приводит к увеличению высоты второй волны, т. е. скорость протонизации анион-радикалов водой оказывается выше скорости их взаимодействия С исходным деполяризатором. При помощи циклической вольт-амнерометрии с линейно изменяющимся потенциалом оценена устойчивость различных апиоп-радикалов [79]. [c.151]

Иодметилаты бензилиденаминотриазолов принимают первый электрон легче соответствующих неметилированных соединений при потенциалах на 500—600 мв более положительных. На полярограммах соединений, где X = Н СН(СНз)2 К(СНз)2, наблюдаются три волны. Первая и вторая — одноэлектронные и необратимые ( зд — Еч = 90 мв-, на коммутированных и циклических кривых отсутствуют анодные токи окисления). При потенциалах третьей, сливающейся с фоном волны, для которой п = 3, на коммутированных полярограммах наблюдается небольшой анодный ток окисления, который не изменяется до разряда фона. [c.251]

Многие ароматические [17, 20] и циклические (в цикл входит связь 5—5) [18—19] дисульфиды при низких их концентрациях (менее 1,0 М) дают на полярограммах одну обратимую волну восстановления, высота которой изменяется пропорционально концентрации Н55К. Однако при увеличении концентрации выше ее некоторого значения, отвечающего полному заполнению поверхности электрода адсорбированными частицами (см. стр. 46), перед указанной волной появляется и растет новая волна уровень второй волны при этом остается неизменным, а суммарная высота обеих волн отвечает двухэлектронному диффузионному току. Более отрицательная вторая волна имеет свойства последующей адсорбционной волны Брдички. Более положительная первая волна, по-видимому, соответствует обратимому восстановлению на полностью покрытой адсорбированными частицами (вероятно, RSHg) поверхности электрода [21] вторая (последующая) волна отвечает электрохимической реакции адсорбированных на поверхности электрода RSHg [17]. В кислой среде обе волны смещаются к отрицательным потенциалам с ростом pH среды (А 1/,/АрН —59 мВ/ед. pH), в нейтральных и щелочных растворах Еу, волн от pH не зависит. Точка перегиба на кривой pH отвечает значению рКл образующегося тиола. Для дифенилдисульфида в 35%-ном спиртовом растворе при pH 1,15 Еу, — —0,1 и 7 = —0.26 В (нас. к. э.) точка перегиба на кривой Е /,—рН отвечает pH 7,2 Е /, (первой волны) в нейтральной и щелочной среде около —0,49 В [17]. [c.279]

Ж Первые гидразоны, подвергнутые полярографированию, это продукты реакции кетостероидов с реактивом Жирара Т [2, 109]. Ряд ссылок на ранние работы по полярографии жираровских гидразонов стероидных кетонов приведен в статье [НО]. Среди них наибольший интерес представляет исследование Прелога и Хефлигера [111], которые наблюдали для легко гидролизующихся производных циклических кетонов две почти равные но высот волны, сливающиеся в одну, убывающую с ростом pH. Максимальное значение предельного тока при pH 8,0 соответствовало двухэлектронному превращению бетаинилгидразонов в гидразины. Предложенная схема электродного процесса аналогична схеме [c.56]

Поскольку ЦВА проводят в стационарном неперемешиваемом растворе, перенос массы осуществляется исключительно посредством диффузии. Воспроизводимые результаты могут быть получены с использованием стационарных микроэлектродов при незначительной длительности эксперимента, что обеспечивает постоянство условий диффузии. Как следует из названия, в ЦВА применяется электрический импульс в координатах потенциал — время циклической или треугольной формы (рис. 1-5,а). Обычно это волна симметричной формы, т. е. в виде равнобедренного треугольника. Результирующий ток, протекающий через ячейку, регистрируется двухкоординатным самописцем или осциллоскопом как функция потенциала рабочего электрода. Скорость развертки изменяется обычно в диапазоне от 1мВ/сдо 1000 В/с, Она должна быть не менее 1 мВ/с, так как в этом случае трудно избежать конвективного перемешивания диффузионного слоя. При работе со скоростями развертки выше 0,2 В/с для регистрации кривых ток—потенциал необходимо использовать осциллоскоп, при меньших значениях скорости можно применять двухкоординатный самописец, быстро реагирующий на изменения потенциала. Как запаздывание реакции самописца, так и конвективное перемешивание диффузионного слоя приводят к тому, что для обратимой пары следует ожидать разделения пиков Ерз— рс), превышающего 57/и мВ [см. уравнение (1-33)]. [c.31]

На форме циклических вольтамперограмм процессы с электрохимическим индуцированием химических реакций отражаются по-разному. Если стандартный редокс-потенциал продукта имеет более положительное значение, чем потенциал восстановления исходного реагента, то на циклических кривых наблюдается пересечение анодных и катодных ветвей [18]. Приведенная в работе [18] циклическая вольтамперограмма с гистерезисом может быть использована для качественного описания подобных процессов. Такие кривые характерны, например, для г ис-/ггракс-изомериза-ции бифункциональных олефинов и реакции диэтилфосфита калия с и-хлорбензонитрилом в жидком аммиаке [18]. В случае же электрохимического индуцирования реакций, например нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, часто наблюдаются спады токов ниже диффузионного шлейфа [19]. Это характерно для тех процессов, для которых волна продукта реакции лежит при более отрицательных потенциалах, чем волна реагента. Тогда наблюдаются спады вслед за волной реагента у подножия ступени продукта. Авторы работы [19] предложили модель, объясняющую эти явления ж учитывающую ЕСЕ-Л1еханизм (но не днс-пропорционирование). [c.31]

По сравнению с электролизом в присутствии соединений, спо собных реагировать с интермедиатами электродных процессов циклическая вольтамперометрия позволяет делать более уверенные выводы не только об образовании, но и о времени жизни такого интермедиата путем непосредственного наблюдения за изменением пиков на вольтамперных программах. Так, при электрохимическом восстановлении связи в биарилах [19], в частности при образовании антрацена и 9,10-дигидроантрацена из 9,9 -биантрила в диметилформамиде, по циклическим кривым можно судить о последовательном образовании анион-радикала и дианиона в последовательных одноэлектронных процессах (см. с. 105). Вблизи тока фона наблюдаются необратимые волны дальнейшего присоединения электронов (до трианион-радикала, а возможно, и тетрааниона, причем предполагаемая волна последнего сдвинута анодно из-за быстрой последующей реакции). Предложенная схема [c.104]

К = СНд, С2Н5 и др.). В присутствии галоидного алкила предельный ток первой волны, а также пик на циклической вольтамперограмме деполяризатора увеличивается примерно вдвое и становится каталитическим, судя по обычным критериям. [c.190]

Различают два основных вида вольтамиерограмм. При достаточно интенсивном перемешивании раствора (например, при использовании вращающегося или вибрирующего электрода), а также на капающем ртутном электроде обычно получают вольтамперограммы (или полярограммы), подобные изображенной на рис. 47, а. З-образная часть кривой ( волна ) свидетельствует об окислении или восстановлении на индикаторном электроде присутствующего в растворе электроактивного вещества (деполяризатора). Ток, соответствующий горизонтальной части кривой, называется предельным. Его величина прямо пропорциональна концентрации электроактивных частиц и поэтому часто используется при количественном анализе растворов электролитов. Положение волны на шкале потенциалов характеризуется потенциалом полуволны Е 2. В отсутствие перемешивания (в стационарных условиях) при постоянном потенциале индикаторного электрода иногда наблюдается уменьшение первоначально высокого тока, что обусловлено медленной диффузией электроактивных частиц к электроду (измеряемые при этом кривые называются хропоамперометрическими). При наложении иа индикаторный электрод линейно возрастающего (или убывающего) потенциала (развертки потенциала) получаются пиковые вольтамперограммы (рис. 47, б). Кроме вольтамперограммы с однократной разверткой потенциала широко используется также циклическая вольтамперометрия с наложением на индикаторный электрод однократных или периодических треугольных импульсов потенциала. Восходящая ветвь циклической вольтамперограммы (рис. 47, б) соответствует окислению электроактивного вещества, нисходящая — восстановлению продуктов окисления. Нередко, однако, электродная реакция такова, что второй пик тока, соответствующий восстановлению, не появляется вообще [7—10]. [c.131]

Е. Якобсен и Т. Якобсен исследовали электрохимическое восстановление либриума методами полярографии, циклической вольт-амперометрии и кулонометрии при контролируемом потенциале. В среде 0,1 М раствора Н2504 либриум восстанавливается с образованием двух двухэлектронных диффузионных волн, первая из которых обусловлена восстановлением К-оксидной группы, а вторая С = К—группы. При каждой ступени восстановления расходуются два протона. Ток восстановления пропорционален 2,5-10 —10 М концентрации либриума, что позволяет быстро определять его количественно в таблетках на фоне 0,1 М раствора Нг504. Кроме того, либриум прочно адсорбируется на электроде и поэтому его можно определять в биологических материалах без предварительного выделения. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология