Трудности в хроматографии полимеров

IV. ТРУДНОСТИ в ХРОМАТОГРАФИИ ПОЛИМЕРОВ [c.322]

Основная цель применения химических реакций — упростить решение конкретных аналитических задач и расширить область применения газовой хроматографии. Особенно целесообразно применение методов аналитической реакционной газовой хроматографии в тех случаях, когда прямое использование обычных газохроматографических приемов невозможно или связано со значительными трудностями (анализ полимеров, элементный анализ и т. п.). [c.5]

Газожидкостная хроматография представляет собой очень ценный метод анализа низкомолекулярных соединений, например мономеров, различного вида добавок, растворителей. Трудность использования этого метода для анализа полимеров заключается в том, что большинство макромолекул даже при повышенных температурах имеют слишком низкое давление паров, чтобы проходить через колонки такого типа. Частично эту проблему удается решить путем применения пиролитической газовой хроматографии (разд. 34.15). [c.15]

Классические методы исследования полимеров — светорассеяние, седиментация, осмометрия, вискозиметрия и другие сталкиваются с существенными трудностями при анализе разветвленных и неоднородных по составу полимеров. Еще более сложен, а зачастую и невозможен анализ этими методами смесей таких полимеров с линейными полимерами. Подобные смеси часто возникают при синтезе сложных полимерных систем — блоксополимеров, привитых сополимеров и разветвленных гомополимеров, когда наряду с основным продуктом получаются соответствующие линейные гомополимеры. Сочетание ГПХ с классическими методами анализа полимеров и с другими хроматографическими методами (адсорбционной и пиролитической газовой хроматографиями) позволяет проводить анализ и таких сложных систем. При этом адсорбционную хроматографию можно с успехом использовать в тонкослойном варианте (ТСХ), что позволяет осуществлять качественный и количественный анализ структурной и химической неоднородности фракций, полученных микропрепаративным ГПХ-фракционированием. С помощью пиролитической газовой хроматографии (ПГХ) можно находить брутто-состав полимеров, а классические методы дают сведения о таких средних макромолекулярных характеристиках, как характеристическая вязкость, среднемассовая и среднечисленная молекулярные массы. [c.230]

Методом газовой хроматографии можно разделять и анализировать только достаточно летучие и термически устойчивые вещества. Поэтому многие нелетучие и термически неустойчивые соединения, например полимеры, перекиси, некоторые соли, классическим методом газовой хроматографии анализировать нельзя. Большие трудности встречаются при хроматографическом анализе соединений, агрессивных при обычных условиях. Однако потребность в анализе смесей таких соединений во многих производствах очень велика. Чтобы применить метод газовой хроматографии (который зарекомендовал себя как быстрый и эффективный метод разделения) для анализа нелетучих, неустойчивых и агрессивных веществ, их с помощью химических реакций переводят в другие, более летучие, устойчивые и неагрессивные соединения. [c.191]

Ранние исследования по хроматографии аминокислот и пептидов показали, что для сокращения продолжительности анализа необходимы смолы с малым размером зерна, поскольку в этом случае быстрее достигается состояние равновесия между аминокислотами и окружающим раствором. (Трудности с получением воспроизводимых результатов от партии к партии встречаются даже при использовании смол с размером зерна менее 400 меш.) Размалыванием такого сферического полимера получают мельчайшие порошкообразные частицы, улучшающие разделение и позволяющие ускорить анализ. Однако выход целевого продукта чрезвычайно мал и, кроме того, требуется очистка смолы от примесей. Сферические смолы, полученные специфическими методами из мономеров, позволяют еще в большей степени сократить время анализа и улучшить разделение [88]. [c.19]

Джонс [100] показал, что такие большие пептиды, как 30-членные, можно с успехом хроматографировать на порошкообразном сульфокатионите типа 15А с 8% сшивки. Смола с такой высокой сшивкой меньше сжимается при смене буферов или использовании градиента элюирующих буферов. Однако в порошкообразной смоле воздействию буферов подвергается внутренняя матрица, которая содержит некоторое количество полимера линейного строения. Этот линейный полимер вымывается из смолы буферными растворами, в результате чего может произойти закупорка трубок. С появлением сильносшитого катионита РА-35, имеющего зерна сферической формы и предназначавшегося первоначально для хроматографии аминокислот, эти трудности удалось устранить [103]. [c.78]

Однако межмолекулярное взаимодействие кислот с неподвижной фазой мало изучено, так как получение термодинамических данных этих компонентов сопряжено с рядом практических трудностей. Авторами статьи сделана попытка оценить величину энергии водородной связи кислот, определяющей газохроматографическое поведение этих соединений. Для этого были использованы термодинамические функции, характеризующие состояние системы вещество — неподвижная фаза. С этой целью были определены теплоты растворения (Н ) низших жирных кислот и некоторых углеводородов в ряде неподвижных фаз различной полярности. Для исключения влияния твердого носителя на теплоты растворения компонентов применяли инертные фторопластовые полимеры [7]. Эксперименты проводили на хроматографе Цвет-1 , снабженном детекторами по теплопроводности. В качестве газа-носителя использован водород. [c.65]

При содержании в композиционных материалах менее 1 % технический углерод не мешает идентификации полимерной матрицы спектральными методами ИК и ЯМР. При более высоких содержаниях создаются большие трудности, поэтому для идентификации полимера в подобных случаях применяется метод пиролитической газовой хроматографии или ИК-спектроскопия пиролизатов (см. разделы I. 1.6 и I. 1.7). [c.63]

Трудности воспроизведения хроматографических данных, связанные с трудностями формирования однородного удерживающего поля определенной напряженности, в значительной степени разрешены в настоящее время принятием единых калибровочных стандартов, налаживанием производства хорошо охарактеризованных однородных сорбентов и стандартизацией заполнения хроматографических колонок. Можно надеяться, что совершенствование приборного обеспечения и углубление теоретического понимания хроматографического процесса поставит хроматографию в один ряд с общепринятыми методами физической химии полимеров. Заметную роль в этом призвано сыграть и уже сыграло параллельное применение транспортных методов, когда другие методы помогают идентифицировать механизм разделения полимера в хроматографическом процессе. [c.218]

В аналитической реакционной газовой хроматографии сочетаются два метода анализа — хроматографический и химический, т. е. на всех ступенях хроматографического анализа — от введения пробы до детектирования — используются химические реакции. Метод реакционной газовой хроматографии применяется в тех случаях, когда использование обычной газовой хроматографии невозможно или связано со значительными трудностями, например для анализа полимеров, в элементном анализе и т. п. [c.303]

Хроматография. Можно без преувеличения сказать, что современная химия, и в первую очередь химия природных соединений, обязана своими достижениялш прежде всего применению хроматографических методов разделения. Однако хроматография полимеров представляет собой специфическую область, развитие которой связано с определенными трудностями. С одной стороны, даже молекулы однородного полимера, различающиеся молекулярным весом, могут обладать разной хроматографической подвижностью. С другой стороны, различие в растворимости или способности сорбироваться на примененном носителе между разными полимерами может быть недостаточным для хроматографического разделения, которое затрудняется еще больше склонностью разделяемых веществ к межмолекулярной ассоциации и образованию коллоидных растворов. [c.486]

Приведенные выше результаты отчетливо демонстрируют основные закономерности адсорбционной хроматографии полимеров, в том числе зависимость Rf от М полимера. Следует, однако, отметить, что в ряде работ [8, 12, 19, 531 высказывается недоумение по поводу возможности фракционирования полимера по М с помощью адсорбционной ТСХ. Это, по-видимому, связано с трудностями подбора такого растворителя, чтобы полимеры с разными М имели (—АР1кТ) в диапазоне 0—3 (например, для М = 2-10 —5-105, см. рис. VIII.4). В ряде случаев просто невозможно найти такой растворитель, который обеспечил бы требуемую величину —Е) [53]. Выход может быть найден в использовании бинарных или тройных смесей растворителей . [c.295]

Пиролитическая газовая хроматография может быть использована для изучения состава углерод-углеродного геля (сшитые каучуки) в различных смесях эластомеров с последующей экстракцией растворителем. Каждый каучук разлагается по-разному, поэтому, пользуясь пирограммами, можно идентифицировать смеси полимеров. Определение количественного содержания отдельного каучука в смеси этим методом малочувствительно, так как образование продуктов пиролиза плохо воспроизводится из-за большого количества неконч тролируемых параметров и субъективности (зависимости от операто- ра). Трудности возникают также из-за остающихся в остатке после экстракции наполнителей (например, активный технический углеро, или соли металлов), которые могут искажать пирограмму. Однако этих воздействиях литературных сведений нет. [c.564]

Второй метод основан на анализе выделяющихся газов (Еуо1уе(1-Оа8-Апа1у515- ВОЛ). Навеска исследуемой резины имеет массу и форму в зависимости от вида примененной аппаратуры и нагревается в течение нескольких минут при 200 °С. При охлаждении образуется конденсат, быстро испаряемый и поступающий в газовый хроматограф. Второй метод лишен трудностей, присущих первому и связанных с продуктами распада полимера и мягчителей. Ожидаемые легколетучие продукты распада вулканизующей системы определяются по большей части полностью. Для пероксидно-сшиваемой системы при нагревании в течение 30 минут при 500 °С проявляются некоторые типичные продукты распада (например, ацетофенон), если они присутствуют в малых концентрациях. Несколько менее отчётливо это проявляется для образцов, в которых одновременно присутствуют сера и пероксид (рис.20.11). Здесь прежде всего проявляются продукты разложения пероксида. [c.593]

В области молекулярных масс до 600 все виды хроматографии дают хорошие резу.пьтаты. Расчет функций ММР более высокомолекулярных полимеров из данных аналитической гельхроматогра-фии наталкивается па ряд трудностей. В настоящее время корректно Подученные функции ММР и показатели полидисперсности этих полимеров в литературе отсутствуют. [c.233]

Чаще всего детектирование осуществляют, измеряя коэффициент преломления На ранних стадиях развития ВЭЖХ рефрактометрические детекторы часто использовались в сочетании с УФ-детекторами, однако в настоящее время значение первых как детекторов универсального назначения уменьшилось, и к ним прибегают преимущественно в анализе полимеров, т е в эксклюзионной хроматографии Рефрактометрический детектор почти не нашел применения в полумикро-ВЭЖХ Отчасти это обусловлено трудностями, связанными с изготовлением измерительной ячейки малого объема и теплообменника, необходимого для обеспечения стабильной нулевой линии детектора, отчасти появлением других детектирующих систем, более удобных, чем регистрирующий рефрактометр [c.91]

Количественное определение полимеров этиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот в метилметакрилатных сополимерах при небольшом их содержании сопряжено с трудностями. Тем не менее Хаслам и сотр. [58] недавно разработали методику превращения алкоксигрупп в соответствую-цще иодиды на основе метода Истербрука и Гамильтона [37] с последующим разделением иодидов с помощью газо-жидкостной хроматографии. Летучие иодиды поглощаются н-гептаном, к которому добавляют затем в качестве внутренних эталонов для газо-жидкостной хроматографии хлористый метилен и хлористый этилиден, В результате трех независимых определений количество полиэтилакрилата в сополимере, содержащем 90% полиметилметакрилата и 9% полиэтилакрилата, найдено равным 9,07, 9,04 и 9,09% соответственно, Для сополимера, который содержал 97% полиметилметакрилата и 3% полиэтилакрилата, получены значения 2,96, 3,15 и 3,09%, [c.334]

Классический вариант газовой хроматографии предусматривает-анализ оедипений, термически стабильных при данной температуре и обладающих достаточно высоким давлением пара (обычно больше 10 мм рт. ст.). Поэтому ряд практически важных соединений (неустойчивые перекиси, полимеры, карбонаты и др.) не могут быть непосредственно проанализированы газохроматографическим методом. Большие трудности встречаются также при анализе реакционноспособных полярных соединений (серный ангидрид, бромистый водород, хлористый водород и т. д.). [c.9]

Некоторые трудности возникают при разделении смесей, содержащих несколько полисахаридов кислого характера, в которых сильнокислотные сульфатные группы маскируют другие различия в ионогенных свойствах полимеров и значительно понижают эффективность ионообменной хроматографии, основанной на таких различиях. По этой причине разделение мукополи-сахаридов рассмотрено в отдельной главе (гл. 24). [c.130]

Наиболее вероятное расщепление по Флори является достаточно твердоустановленным положением, хотя число экспериментальных исследований, подтверждающих его, весьма ограпи-ченпо. Для прямого доказательства распределения по Флори необходимо тщательно расфракционировать полимер, чтобы можно было построить экспериментальные кривые зависимости или /д. от а и сравнить их с теоретическими кривыми. Экспериментальные трудности, возникающие при фракционировании ряда полимеров различных типов, ограничивают число типов полимеров, которые можно исследовать. Разработка в последнее время новых автоматических приборов и методов фракционирования, например гель-хроматографии [29], должна стимулировать развитие работ по исследованию молекулярновесового распределения полимеров. (Это обусловило появление большого количества данных по МВР полимеризационных полимеров, хотя данных по поликонденса-ционным полимерам по-прежнему мало.) [c.80]

Описание реального процесса, происходящего в хроматографической колонке, сталкивается с трудностями, вызванными необходимостью решения системы уравнений (1), (2), которые к тому же усложняются отсутствием детального понимания механизма процесса гелевой хроматографии, в частности незнанием явного вида функций f, с ,. .. fy Поэтому работы, проводимые в настоящее время в этой области, носят полуфеноменологический характер, ставя перед собой в качестве основной цели изучение молекулярно весового распределения исследуемых полимеров путем оптимального сочетания экспериментальных данных и теоретических предпосылок- [c.85]

Последние больше распространены в силу простоты их устройства, но они обладают и некоторыми недостатками. Пробу обычно наносят непосредственно на нить или помещают ее в небольшой контейнер, окруженный нитью. Иногда ячейку с пробой размещают в потоке газа-носителя, нить нагревают для получения летучих продуктов разложения пробы, которые потоком газа-носителя переносятся в хроматографическую колонку при этом на выходе из хроматографа получают характеристическую хроматограмму. В литературе были описаны примеры анализа таким методом пластмасс, полимеров и покрытий [1,2], сополимеров [3—5], стеринов [6], микроорганизмов [7, 8], а также ингредиентов пищевых продуктов и лекарственных препаратов [9]. В практических анализах этим методом могут возникать трудности, связанные с вторичными реакциями, и воспроизводимость результатов анализа не всегда удовлетворительна. С развитием надежных методов силанизации в основном пропала необходимость обращаться к этому методу, и в настоящее время пиролитическую газовую хроматографию применяют главным образом в нескольких специальных случаях, таких, как анализ полимеров, хотя некоторые интересные сведения продолжают появляться в литературе. Блэкуэлл [10] применил пиролитическую газовую хроматографию для анализа мономерного состава сополимеров гексафторпропилена и винилиденфторида, а Босс и Хазлетт [11] подвергали пиролизу в золотой реакционной трубке несколь< ко изомеров спиртов и кетонов и анализировали продукты пиролиза при помощи комбинации методов газовая хроматография — масс-спектрометрия. [c.154]

К адсорбентам для газовой хроматографии предъявляются противоречивые, на первый взгляд, требования. Во-первых, их поверхность должна быть близка к химически и физически однородной (подробнее см. [1]), чтобы обеспечить сим-метрнчность хроматографических пиков разделяемых компонентов, среди которых могут быть вещества с активными функциональными группами. Во-вторых, особенно в препаративной хроматографии, удельная поверхность адсорбента должна быть достаточно большой, чтобы обеспечить высокую емкость колонны. Сильное увеличение удельной поверхности адсорбента связано с повышением степени дисперсности непористых тел или с уменьшением размеров пор пористых тел. При увеличении дисперсности непористых кристаллических и аморфных адсорбентов неоднородность возрастает за счет увеличения числа контактов между частицами, а при сужении пор аморфных адсорбентов — за счет увеличения доли таких пор в общем объеме пор этих адсорбентов. Все эти трудности долгое время мешали развитию газо-адсорбционной хроматографии, однако в настоящее время они в значительной степени преодолены. Этому способствовали, во-первых, успехи в создании новых достаточно однородных адсорбентов с разной удельной поверхностью и пористостью (от непористых кристаллов, макропористых их агрегатов, макропористых ксерогелей и органических полимеров до пористых кристаллов цеолитов и весьма однороднопористых углеродных адсорбентов) и, во-вторых, расширение интервала температуры работы хроматографических колони — от температуры жидкого азота вплоть до 400—500 °С (см. гл. 2). Возможность столь широкого выбора температуры колонны позволяет в широких пределах изменять основную термодинамическую величину, определяющую удерживание данного вещества в хроматографической колонне — его удерживаемый объем У/ . [c.21]

Как и в большинстве других видов жидкостной хроматографии, в ионообменной хроматографии преобладает эмпирический подход из-за невозможности в настоящее время установить взаимосвязь между характеристиками ионообменного процесса и физико-химическими свойствами разделяемых веществ. Известные трудности теоретического описания процесса связаны с природой ионообменных смол, которые в большинстве случаев являются разветвленными полимерами с высокой плотностью ионных функциональных групп. Селективность разделения часто определяется только электростатическими силами, но существенный вклад может вносить ван-дер-ваальсово взаимодействие, особенно при разделении органических веществ. Следует также учитывать явления, происходящие на поверхности раздела фаз, и, в частности, механизм перехода вещества из одной фазы в другую. Кроме того, подавляющее большинство способных к обмену ионов находится не на поверхности смолы, а внутри нее, что обусловливает необходимость перемещения ионов в смолах. [c.41]

Структура проантоцианидинов (называемых также конденсированными таннинами или лейкоантоцианидинами) была выяснена довольно поздно в связи с тем, что очистка этих соединений была сопряжена со значительными трудностями. Применение хроматографии на сефадексе, несомненно, оказало весь-ма существенное влияние на развитие исследований в этой области [90, 95]. Этот метод позволил, по существу, впервые добиться удовлетворительного разделения различных олигомеров в соответствии с их молекулярной массой и очистить полимеры для дальнейшего анализа. [c.265]

Как было отмечено выше, для ВЖХ белков разработаны новые типы матриц, которые позволили устранить многие негативные факторы при хроматографии. Первой существенной модификацией, которая привела к значительным положительным эффектам, было улучшение покрытия матриц требуемым адсорбирующим компонентом, например алкильными группами в случае ОФ-ВЖХ, а также блокировка остальных свободных си-ланольных групп низкомолекулярными модифицирующими алкильными группами. Эту модификацию называют еще блокировкой концов. Большинство матриц для ВЖХ делают на основе силикагеля или органических полимеров. В случае силикагельных носителей большие трудности возникали из-за веществ, которые практически необратимо связывались со свободными силанольными группами, не заблокированными после пришивки алкильных групп. Вероятность такого связывания особенно велика для белков. Их десорбция при последующих разделениях может приводить к загрязнению препаратов. Благодаря усовершенствованию методов модификации матриц и модификации свободных силанольных групп негативное влияние [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология