Полярографический анализ (потенциалы полуволн)

Качественный анализ основан на определении величины потенциала, соответствующей середине полярографической волны (потенциал полуволны), которая зависит только от природы вещества и не зависит от его концентрации. Потенциал полуволны измеряют по отношению к какому-либо стандартному электроду и по справочнику определяют анализируемое вещество. [c.315]

Для некоторых из упомянутых выше полярографических волн потенциал полуволны смещается в зависимости от pH раствора. Однако потенциал полуволны для первой полярографической волны не зависит от pH и эту волну можно использовать для количественного анализа солей диазония. Если вести анализ в растворе с буфером при pH, примерно равном 7, то эта первая волна хорошо отделена от других волн и диффузионный ток легко измерить при потенциале —0,3 В относительно каломельного электрода сравнения. Это лежит в основе и амперометрического титрования фенольных соединений стандартным раствором соли диазония [4]. [c.332]

Потенциал восстановления характеризует каждое восстанавливающееся на электроде вещество, которое присутствует в растворе. Однако величина потенциала восстановления зависит от концентрации восстанавливающего вещества, от характеристики применяемого капилляра, т. е. от веса капли ртути и периода капания ртути. Правильное определение положения волны очень важно для качественного анализа. Поэтому важно электродный потенциал волны измерять в виде вполне определенной абсолютной величины. Такой величиной является потенциал полуволны , т. е. потенциал, соответствующий середине полярографической волны. Потенциал полуволны не зависит от перечисленных выше факторов, так как они влияют на положение изгиба волны, но не на среднюю часть ее (при условии, что концентрация индифферентного электролита и температура постоянны). [c.423]

Анализ полярографических волн. Потенциал полуволны. Часто можно получить полезные сведения относительно механизма электродных процессов, сравнивая действительную форму подъемов полярографических волн с таковыми же, вычисленными теоретически. Для того чтобы иллюстрировать это, выведем уравнение полярографической волны для процесса восстановления. [c.206]

Обзор посвящен методам определения примесей в медных сплавах и меди с применением полярографии постоянного и переменного тока и капающего ртутного электрода, метода амальгамной полярографии с накоплением и инверсионной вольтамперометрии твердых фаз с применением графитовых и ртутно-графитовых электродов. Материал обобщен в виде таблиц с указанием определяемого элемента, анализируемого материала, способа отделения основы, способа регистрации, полярографического фона, потенциала полуволны, интервала определяемых концентраций. Приводятся условия анализа меди и ее сплавов а 2п, С(3, РЬ, 1п, Т1, 8Ь, В), 5п, Т , А1, Мп, Ре, N1, Со, Ад. Табл. 2. Библ. 48 назв. [c.206]

Таким образом, при помощи полярографического метода можно проводить анализ раствора одновременно на несколько катионов, так как величина потенциала полуволны при восстановлении [c.270]

Наличие максимумов осложняет полярографический анализ. Поэтому следует проводить измерения в условиях, когда максимумы подавлены. Адсорбционный способ подавления максимумов достигается введением в раствор поверхностно-активных веществ. Для этого часто используют желатину. Если применяются органические вещества, которые адсорбируются в узкой области потенциалов, а потенциал полуволны восстанавливающегося вещества лежит вблизи п. и. 3., то при десорбции органического вещества в условиях максимумов 2-го рода можно наблюдать ложную полярографическую волну. Помимо адсорбционного метода для подавления максимумов 2-го рода следует уменьшать радиус капилляра и высоту ртутного столба. Особенно эффективно действует уменьшение радиуса капилляра, поскольку, согласно уравнению Пуазейля, скорость вытекания ртути из капилляра пропорциональна радиусу в четвертой степени. [c.196]

Как следует из соотношения (37.21), потенциал полуволны зависит только от природы редокс-системы. Высота полярографической волны в соответствии с (37.22) определяется концентрацией окислителя в растворе. Поэтому полярографический метод можно использовать для анализа раствора. Если в растворе имеется несколько веществ, которые могут восстанавливаться, то полярограмма представляет собой многоступенчатую кривую (рис. 97), каждая из волн которой отвечает определенному веществу. Таким образом, полярографический метод позволяет анализировать многокомпонентные системы. [c.193]

Наличие максимумов осложняет полярографический анализ. Поэтому следует проводить измерения в условиях, когда максимумы подавлены. Адсорбционный способ подавления максимумов достигается введением в раствор поверхностно-активных веществ. Для этого часто используют желатину. Если применяются органические вещества, которые адсорбируются в узкой области потенциалов, а потенциал полуволны восстанавливающегося вещества лежит вблизи т. н. з., то при десорбции органического вещества можно наблюдать ложную полярографическую волну. [c.208]

Рассмотрим, как влияют неводные растворители на основные показатели полярографического метода анализа потенциал восстановления (потенциал полуволны) и высоту полярографической волны. [c.466]

Определив потенциал полуволны исследуемого вещества, по справочнику определяют и вещество. Для проведения количественного анализа используют метод калибровочного графика. Для построения калибровочного графика приготавливают серию растворов электроактивного вещества различной концентрации и снимают полярограммы этих растворов. Калибровочный график строят в координатах диффузионный ток (высота полярографической волны)—концентрация. Затем, пользуясь калибровочным графиком, определяют концентрацию электроактивного вещества по значению диффузионного тока. [c.235]

Если в растворе находится несколько деполяризаторов в каждый имеет свой потенциал полуволны, то получается сложная кривая, которая носит название полярографического спектра. Ее можно использовать для качественного и количественного анализа смеси деполяризаторов без предварительного разделения (см. рис. 111,6). [c.174]

Использование полярографических максимумов для анализа поверхностно-активных веществ. Полярографические максимумы, затрудняющие измерение величины предельного тока и потенциала полуволны полярографических кривых, успешно применяются для количественного определения полярографически неактивных веществ, адсорбирующихся на ртути. [c.187]

Величина потенциала полуволны при восстановлении каждого вида ионов имеет вполне определенное значение. Это позволяет проводить качественный анализ раствора. Высота полярографической волны пропорциональна концентрации восстанавливающегося вещества, поэтому ее измерение служит для количественных определений. Полярогра- [c.269]

Перекиси различных типов широко используются в качестве окислителей. Окислительные свойства органических перекисей могут изменяться в широких пределах. Окислителями являются почти все перекиси, поэтому можно смело сказать, что восстановление перекисной группы можно осуществить без труда очень легко осуществить восстановление перекисей электроаналитическим методом. Именно восстановление перекиси лежит в основе обескислороживания растворов при анализе полярографическим методом. При этом сначала происходит восстановление растворенного кислорода с образованием перекиси водорода, а затем восстановление самой этой перекиси. Обычно полярографическая волна восстановления перекисей оказывается необратимой, иными словами, термодинамически необратима соответствующая электрохимическая реакция, в результате чего эта волна не имеет желаемой 5-формы с почти вертикальным центральным участком. В действительности, волна, как правило, оказывается растянутой и несимметричной. Это затрудняет (если не делает вообще невозможным) определение потенциала полуволны однако несмотря на это, в анализе можно получить прекрасные количественные результаты. [c.200]

Активная роль фона связана также и с тем, что при изменении его состава или концентрации могут меняться практически все переменные члены уравнения Ильковича, определяющего величину диффузионного тока. Поэтому успешное применение полярографического метода при различных анализах связано, в первую очередь, с выбором подходящего фона, на котором при правильной работе аппаратуры удается получать четкие, хорошо воспроизводимые волны восстанавливающихся веществ. Так, при полярографическом исследовании органических веществ особое внимание следует обращать на буферные свойства фона, его pH, значение которого определяет как потенциал полуволны, так и другие параметры полярографической волны. [c.16]

Возвращаясь к уравнению (1.8), отметим, что образующаяся при электровосстановлении амальгама будет в данных условиях очень разбавленной. Поэтому можно считать ее идеальным раствором, в связи с чем величины к и Ка будут постоянными (/а=1). Следовательно, при данной концентрации посторонней соли (и при данной температуре) потенциал полуволны является величиной практически постоянной, не зависящей от концентрации восстанавливающихся ионов. Это свойство 1/2 чрезвычайно важно для качественного полярографического анализа. Точно так же на потенциал полуволны иона металла не влияет начавшийся ранее процесс восстановления других веществ, а также характеристики капилляра. При восстановлении ионов металлов (Ре, Сг, V, Мо и др.), не растворяющихся в ртути. [c.18]

Основной характеристикой в качественном полярографическом анализе является потенциал полуволны, а в количественном анализе— величина предельного тока (высота полярографической волны). [c.59]

Полярографический анализ основан на электрохимическом поведении растворенных веществ, т. е. на способности этих веществ окисляться или восстанавливаться на инертном электроде при наложении определенного потенциала. При достижении определенного потенциала, необходимого для окисления (восстановления) вещества в растворе, на электроде происходит соответствующая реакция и через раствор потечет ток. С увеличением потенциала сила тока растет до тех пор, пока не достигнет значения, определяемого скоростью диффузии реагирующего вещества к электроду. Это значение силы тока называется предельным диффузионным током. Графическое изображение зависимости силы тока от приложенного напряжения (или от потенциала рабочего электрода) называется поляро-граммой. Полярографическая волна содержит информацию о качестве и природе вещества, находящегося в растворе. Высота волны пропорциональна концентрации реагирующего вещества, так как предельный диффузионный ток линейно зависит от концентрации, а потенциал полуволны 1/2 характеризует природу разряжающегося вещества. [c.18]

Драгт (Dragt, 1948) разработал условия, при которых только Y-изомер гексахлорана давал полярографическую волну. Однако метод не был приложен к анализу биосубстратов. То же следует оказать о сообщении Е. С. Косматого (1957). На предложенном им полярографическом фоне потенциал полуволны -изомера составил —1.2 в, а чувствительность определения 1 1СГ моль/л. [c.90]

Потенциал восстановления ионов элемента на полярограм-ме определяется серединой полярографической волны (потенциал полуволны). Эта величина является характерной для каждого металла и зависит от природы раствора. Так, например, для свинца потенциал полуволны в нейтральной среде равен —0,48 в, а в щелочной —0,84 в, что свидетельствует о различных формах нахождения этого элемента в различных растворах. Влияние природы раствора на величину потенциала полуволны элемента широко используется в полярографическом анализе для выбора условий раздельного определения металлов. Так, например, потенциалы полуволн цинка и никеля в нейтральном растворе настолько близки (—1,06 и —1,11 в), что полярографические волны сливаются и определение этих металлов становится невозможным. В аммиачном же растворе потенциалы полуволн цинка и никеля раздвигаются (—1,36 и —0,96), благодаря чему раздельное определение металлов осуществляется довольно легко. [c.43]

Попытки разработать систематический качественный анализ при помощи полярографических измерений делались нeoднoкpaтнo одиако этот анализ в настоящее время не может конкурировать с другими видами качественного анализа спектральным, химическим и т. п. Не следует, однако, упускать из виду, что в сочетании, например, с химическим методом полярографическое определение потенциала полуволны может весьма помочь при установлении природы исследуемого вещества, в особенности в тех случаях, когда для этого вещества нет характерных и легко выполнимых качественных реакций. [c.66]

На полярографических кривых часто в узкой области потенциалов появляются аномалии— полярографические максимумы из-за резкого возрастания тока. Их следует ликвидировать, повышая концентрацию фона или прибавляя органические поверхностноактивные вещества (желатин, агар-агар, столярный клей и др.). Чувствительность и точность полярографии увеличивают анализом автоматически записанных дифференциальных кривых (dlldE) =1(Е)т или построенных по опытным данным кривых (AIIAE) =f E)r (см. рис. 41, б). Полярограмма, полученная на ос-циллографическом полярографе, называется осциллографической. Количественной характеристикой вещества является на ней величина мгновенного тока, соответствующего максимуму кривой Лпах-Качественной характеристикой служит потенциал Ej при котором этот максимум достигается. Он совпадает с потенциалом полуволны (рис. 41, а), характерным для данного процесса и зависящем от природы вещества и среды. Значение /а зависит от температуры. При изменении температуры на 1° Id изменяется на 1,7%. Полярографический анализ проводят с термостатированными растворами. [c.206]

Качественный полярографический анализ основан на определении потенциалов полуволн ср1д. Потенциалом полуволны является такой потенциал, который отвечает точке перегиба на полярографической волне, где сила тока составляет половину от значения предельного тока (рис. 12.6), Для обратимых. электродных процессов совпадает со стандартным потенциалом ф". Потенциал полуволны зависит [c.211]

Величина потенциала полуволны при восстановлении каждого вида ионов имеет вполне определенное значение. Это позволяет проводить качественный анализ раствора. Высота полярографической волны пропорциональна концентрации восстанавливающегося вещества [уравнение (Х.8)], и поэтому ее измерение служит для количественных определений. Полярографический метод весьма чувствителен и позволяет проводить количественные определения вплоть до концентраций порядка 10 11юль/л. Применяемые в настоящее время для этой цели [c.198]

Полярографически метод анализа базируется на зависимости величин предельных диффузионных токов от объемной концентрации реагирующего вещества [см. (XXII.21)], в то время как потенциал полуволны ф1/з определяется природой электродной реакции. [c.309]

Качественный полярографический анализ основан на определении потенциалов полуволн для отдельных компонентов анализируемой смеси, так как потенциал полуволны зависит не от концентрации, а только от химической природы восстанавливаемых ионов. Для увеличения электропроводности анализируемого раствора в него вносят так называемый фон . С этой целью добавляют КС1, NaaS04, NH4 I и другие вещества или смеси веществ. [c.510]

В настоящее время различные полярографические методики стали занимать все больпгсе место в аналитических исследованиях что связано как с их относительной простотой, так и с низкой стоимостью оборудования. Мы не будем анализировать обшир11ую литературу, посвященную этим методам, а только отметим, что для эффективного полярографического анализа органических соединений необходимо выполнение следующих условий а) 1юдбор подходящего растворителя б) осаждение примеси на специально подобранном (например, капельном ртутном) электроде в) потенциал полуволны электрода должея значительно отличаться от соответствующего потенциала основного компонента. [c.172]

В основе качественного полярографического анализа лежит потенциал полуволны, характеризующий природу деполяризатора. Его числовое значение ноказьшает, насколько легко восстанавливается на электроде данное вещество чем менее отрицательно значение 1/2, тем легче протекает восстановление. Потенциал полуволны непосредственно связан со стандартным потенциалом данной окислительпо-восстаповительпой системы, поэтому 1/2 для одного и того же деполяризатора будет зависеть от состава фонового электролита. Это видно из табл. 7, в которой приведены значения 1/2 для ряда попов в различных фоновых электролитах. [c.171]

Другой полярографический метод определения небольших количеств урана в минеральном сырье недавно предложен Шульцек и др. [945]. Он основан на отделении урана в виде диураната аммония в присутствии комплексона III и тартрата (для маскировки остальных элементов) на колонке с силикагелем с последующим полярографическим определением урана после элюирования его раствором соляной кислоты. В качестве электролита — фона применяют раствор 0,5 М H 104 fO,5 М НС1, содержащий тимол в концентрации ЫО М (для подавления максимума). На этом фоне потенциал полуволны иО равен —0,25 в (отн. нас. к. э.), и диффузионный ток прямо пропорционален концентрации урана (в интервале концентраций 4-10 —2-10" М). Относительная ошибка для десятых долей миллиграмма урана колеблется от 1,5до6% и только в присутствии свинца дострП ает 10,5%. Олово (IV) необходимо до анализа удалить из раствора многократным выпариванием с НВг и Вгд, так как оно мешает определению урана в указанных условиях. [c.192]

Таким образом, нахождение величины потенциала по- туволны является основой качественного полярографического анализа. Площадка диффузионного тока хорошо различима на полярографической кривой, если потенциалы полуволн веществ отличаются друг от друга более, чем на 0,1-0,2 В. В этом случае на одной полярограмме можно получить хорошо выраженные волны нескольких веществ. Такая кривая носит название полярографического спектра. Например, полярографический спектр смеси веществ, содержащей определяемые катионы, снимается в диапазоне от О до -2,0 В, так как в этом интервале происходит восстановление почти всех катионов. Если разница потенциалов полуволн двух ионов меньше 0,1-0,2 В, две волны сливаются в одну. Для повышения разрешающей способности полярографического метода используют различные способы обработки сигнала (см. 6.5.4.7) или варьируют состав фонового раствора таким образом, чтобы изменить взаимное расположение потенциалов полуволн соседних веществ (см. 6.5.4.6). [c.741]

Лингейн [4] показал, что эти комплексы дают обратимую анодно-катодную волну, из логарифмического анализа которой получено значение углового коэффициента 0,063 в, в то время как теоретическая величина равна 0,059 в. В области концентраций оксалата от 1 /И до 15 М Еу не зависит от его концентрации, т. е. р = при меньших концентрациях из зависимости потенциала полуволны от логарифма концентрации оксалата получается д =р— 1. Известно, что феррикомплекс содержит три лиганда следовательно, из полярографических данных можно заключить, что при концентрациях оксалата выше 0,15 М феррокомплекс содержи г три лиганда, при меньших концентрациях — только два. [c.142]

Последовательность полярографического анализа установка и наладка прибора, построение калибровочного графика, подготовка пробы к полярографическому анализу и снятие полярографической кривой. При наладке полярографа проверяют его исправность. Для этого снимают кривую зависимости силы тока от изменения напряжения и согласно инструкции, прилагаемой к прибору, уточняют, исправно ли работает каждый узел. Далее снимают полярограмму контрольного раствора, в котором известно содержание определяемых элементов, сравнивают заданные концентрации с полученными из расчета по полярографической кривой и уточняют, насколько соответствует значение потенциала полуволны данного элемента, определенного по поля-рограмме, табличному. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология