Распределение звеньев в цепи

Распределение звеньев в цепях сополимера характеризуют различными параметрами в зависимости от задачи исследования. Во многих случаях удобным оказалось использовать, так называемое блоковое число , определяемое как среднее число блоков, приходящееся на каждые 100 мономерных звеньев [24]. Эта величина находится в простой связи с параметрами, используемыми в теории сополимеризации, и рядом структурных характеристик цепи, например долей связей данного типа. В других случаях более наглядной представляется характеристика распределения звеньев в цепях долей звеньев данного сорта, содержащихся в последовательностях определенной длины. Для блоксополимеров полезной Характеристикой является коэффициент полидисперсности для каждого компонента, который, очевидно, непосредственно связан с распределением по длине и числу блоков. [c.27]

Таким образом, конденсационные сополимеры отличаются друг от друга композиционным составом и строением (микрогетерогенностью) [25]. При равновесной сополиконденсации протекание обменных реакций препятствует возникновению композиционной неоднородности, что приводит к статистическому распределению звеньев в цепях сополимеров. Последние по составу аналогичны исходной смеси мономеров. Условия проведения процесса практически не оказывают влияния на статистические характеристики сополимера. Для неравновесной поликонденсации наблюдается несколько иное положение ввиду того, что в этом случае отсутствуют обменные реакции. Для этого процесса строение сополимера будет определяться реакционной способностью сомономеров. [c.171]

Задание. Рассчитать константы сополимеризации в системе Ст — ММА и сделать вывод о характере распределения звеньев в цепи сополимера. [c.44]

Доля триады МЕМ пропорциональна содержанию Е, так как каждое звено Е участвует только в создании одной такой триады. Из распределения триад в зависимости от состава сополимера можно рассчитать распределение звеньев в цепи сополимера и последовательность их связи (рис. 8.7, б). [c.420]

Сополимер с хаотическим распределением звеньев в цепи [c.88]

Отличие в рядах объясняется различной чувствительностью применяемых методов к композиционной (неодинаковый количественный состав макроцепей с одинаковой степенью полимеризации) и внутримолекулярной (учитывающей распределение звеньев в цепях с одинаковым количественным составом) неоднородности сополимеров [84]. [c.105]

В обеих совокупностях могут независимо происходить ориентация и дезориентация структурных элементов с соответствующими периодами релаксации. Поэтому для высокополимеров мы должны различать две группы периодов релаксации, относящиеся к распределению звеньев в цепи и к распределению цепей друг относительно друга. Обе группы процессов оказывают влияние па физические свойства высокополимеров. В зависимости от того, какая группа процессов является основной при проводимом измерении, мы получаем ту или иную характеристику изучаемого физического свойства высокополимера. Так, например, изучая механические свойства при очень быстрых деформациях, мы изменяем в процессе исследования лишь форму цепей, но не их взаимное расположение [8]. При этом, естественно, выпадают процессы, связанные с перемещением цепей как целого (т. е. процессы вязкого течения), период релаксации которых весьма велик по сравнению с временем деформации. Поведение материала в этом случае будет чисто упругое. [c.224]

ВЛИЯНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗВЕНЬЕВ В ЦЕПИ И КОМПОЗИЦИОННОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА [c.8]

Таким образом, распределение звеньев в цепи продуктов сополимеризации может быть описано достаточно полно, если известны кинетические параметры (константы сополимеризации) и состав мономерной смеси (Х= [А]/[В]). [c.58]

Рассмотренный выше случай сополимеризации двух мономеров по механизму, соответствующему концевой модели, является самым простым, и для его количественного описания, в принципе, достаточно соотношений, выведенных в первом разделе этой главы. Однако для более сложных случаев, включающих влияние звеньев, удаленных от конца цепи, и сополимеризацию трех и более мономеров, применение аппарата марковских цепей является единственным способом количественного описания распределения звеньев в цепи и композиционной неоднородности. [c.66]

Таким же образом, очевидно, могут быть преобразованы уравнения, описывающие распределение звеньев в цепи и композиционную неоднородность. [c.78]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗВЕНЬЕВ В ЦЕПИ [c.83]

Прежде чем приступить к описанию распределения звеньев в цепи продуктов полимераналогичных превращений и его изменения во времени при разных конверсиях, сделаем одно предварительное замечание. Описанная выше модель реакции может быть отнесена к классу марковских процессов с локально взаимодействующими компонентами [8, 30]. Для этой модели процесс является марковским в том смысле, что состояние цепи в момент времени t + М вероятностным образом зависит от состояния в момент времени t. (Это марковское свойство во времени не следует путать с марковостью в пространстве, характерной для сополимеризации.) [c.83]

Исходя из сходства продуктов полимераналогичных превращений с продуктами сополимеризации, можно предположить, что одним из возможных приближений для описания распределения звеньев в цепи может быть приближение марковскими цепями различных порядков. [c.88]

С другой стороны, известно, что физико-механические и химические свойства продуктов реакций макромолекул в значительной степени определяются их композиционной неоднородностью и распределением звеньев в цепи. В том случае, когда одна из этих характеристик, например распределение звеньев, не может быть найдена экспериментально, совпадение рассчитанных по одному набору констант ко, ки к кинетической кривой и функций композиционной неоднородности с экспериментом является достаточным основанием для расчета распределения звеньев с теми же константами. Тогда результаты теоретического расчета параметров распределения звеньев могут быть использованы для интерпретации физико-механических и химических свойств продуктов макромолекулярных реакций. [c.114]

Химическая реакция между функциональными группами соседних звеньев А и В в сополимере возможна только на границах блоков звеньев А и В, поэтому количество затраченного реагента, а также доля превращенных звеньев и звеньев, не вступивших в реакцию, непосредственно связаны с распределением звеньев в цепи. [c.142]

Таким образом, применение полимераналогичных реакций значительно расширяет ассортимент полимеров, пригодных для исследования распределения звеньев в цепях. [c.146]

Последующий материал этой главы и большей части главы VI посвящен экспериментальному исследованию эффекта соседних звеньев в полимераналогичных превращениях (развитые для этой цели методы можно применять также к изучению кинетики и механизма внутримолекулярных превращений). При такого рода исследованиях принимается, что реакционная способность функциональной группы макромолекулы зависит только от состояния ближайших соседних звеньев — прореагировали они или нет. В этом случае, как показано в гл. II, кинетика процесса, а также распределение звеньев в цепи и композиционная неоднородность продуктов реакции являются функциями трех индивидуальных констант скорости ко, ки 2, которые характеризуют реакционную способность исходных звеньев, имеющих О, 1 и 2 прореагировавших соседних звена соответственно. Естественно, возникает вопрос — может ли быть реализована такая модель полимераналогичного превращения на опыте, в условиях кинетического эксперимента [c.168]

В общем можно сказать, что есть немало оснований для того, чтобы — в соответствующих условиях эксперимента — модель эффекта ближайшего соседа могла быть реализована. Разумеется, в каждом конкретном случае сам факт реализации модели реакции с эффектом соседа должен быть доказан. И для этого существует достаточно ясный критерий, а именно если закономерности макромолекулярной реакции в данных условиях определяются только эффектом соседа, то ее кинетика, а также распределение звеньев в цепи и композиционная неоднородность полученных продуктов должны описываться (с помощью изложенных в гл. III методов) одним и тем же набором индивидуальных констант скорости — [c.171]

Константы скорости могут быть найдены из данных по распределению звеньев в цепи или по композиционной неоднородности продуктов реакции. Экспериментальные методы изучения этих характеристик описаны в гл. IV. В настоящей же и следующей главах рассматриваются кинетические методы определения констант [c.171]

Степень завершенности этой реакции зависит, естественно, от распределения звеньев в цепи. При расчете степени завершенности оказалось, что для сополимеров, полученных при конверсии 9— 13%, поправка на неоднородность составляет около 10% от измеряемой величины (га=0,044 и гв=11,2 для винилхлорида и метилметакрилата соответственно). [c.182]

Пусть гидролиз стереорегулярного полиметакрилата протекает в таких специально подобранных условиях, что индивидуальные константы скорости равны между собой ка=кх=к2. Тогда при избытке гидролизующего реагента кинетика процесса подчиняется обычному уравнению реакции первого порядка. Одновременно при равенстве констант ко—кх=к2 распределение звеньев в цепи продуктов реакции имеет случайный характер и величины N0, Мх, N2 для таких сополимеров легко определить по уравнениям ( .4). Таким образом, предполагается, что если найдены условия, при которых полулогарифмическая анаморфоза линейна, тем самым найдены условия получения полимерных моделей со случайным распределением звеньев. [c.187]

Параметр АГм служит количественной характеристикой последовательности распределения звеньев в цепях [c.220]

Продукты П. п. при степенях конверсии, отличных от 100%, представляют собой сополимеры, построенные из непрореагировавших и прореагировавших звеньев. Распределение звеньев в цепи таких сополимеров может значительно отличаться от распределения звеньев в продуктах сополимеризации соответствующих мономеров. Следовательно, при одинаковом среднем составе свойства модифицированных путем П. п. полимеров и продуктов сополимеризации м. б. существенно различными. [c.436]

С условиями проведения опытов, а не с особенностями распределения геометрических конфигураций в цепи. Данные работы приведены на рис. 2, где также представлены другие результаты измерений температуры плавления кристаллов в различных полибутадиенах. При рассмотрении этого рисунка видно, что хотя в отдельных случаях закономерность, отмеченная Скоттом, наблюдается (рис. 2, в), тем не менее трудность изучения точного характера распределения звеньев в цепи не позволяет сформулировать какого-либо обш,его правила. Несомненна закономерность, заключающаяся в понижении Т л гомополимеров при добавлении в цепь второго изомера. Сказанное в равной степени относится как к цис-, так и к тракс-полибутадиенам. [c.61]

Активность мономеров в С. определяется их Пространств, строением, наличием сопряжения и полярн остью двойных связей. При радикальной С. (см. Радикальная полимеризация) на величины и могут влиять специфнч. взаимодействие мономеров с р-рителем (напр., образование водородных связей), комплексообразование мономеров, их избират. сорбция полимерными клубками. При ионной С. (см. Катионная полимеризация. Анионная полимеризация) величины Г1 и Г2, как правило, зависят от природы р-рителя и противоиона. Распределение звеньев в цепях, как правило, статистическое, кроме случая образования чередующихся сополимеров, когда Г1 - О и Г2 -> 0. При С. до глубоких степеней превращения мономеров валовой сополимер содержит цепи разного состава. [c.386]

При одном и том же составе сополимеры могут различаться последовательностью распределения звеньев в цепи, т.е. микроструктурой цепи [1, с.198 Предельным случаем является строго чередующийся сополимер (Г1=Г2=0). Если г, = О, то мономер М входит в цепь в виде единичных звеньев. Во всех других случаях длина блока каждогосомонолшра изменяется по ходу процесса. Средние длины блоков звеньев М, (У]) и М2 (у2) равны [c.192]

Полимеры. Образцы полимеров получали анионной полимеризацией с применением алкиллитиевого катализатора и агента, регулирующего распределение звеньев в цени, в соответствии с методикой, предложенной Хсаи и Уоффордом [3]. Распределение звеньев в цепи контролировали во всех случаях по измерениям содержания стирола в функции степени конверсии. Характеристики полученных полимеров приведены в табл. 1. [c.84]

Характер распределения звеньев в цепях ono- лимеров бутилметакрила-та с винилхлоридом оказывает влияние на их температуры стеклования [c.9]

Не только механические свойства сополимеров определяются характером распределения звеньев в цепи. Как было недавно показано [10], такое специфическое свойство сополимеров метил-метакрилат — стирол, как избирательная сорбция из растворов, тоже в значительной степени определяется структурой цепи сополимера. При сравнительном исследовании избирательной сорбции 2,2,3,3-тетрафторпропанола из смеси его с пропиленом сополимерами метилметакрилат — стирол с чередующимися звеньями, со случайным распределением звеньев и смесью гомополимеров была установлена линейная зависимость коэффициента сорбции от вероятности нахождения диады из разнотипных звеньев. [c.11]

Точность решения Алфрея и Ллойда определяется точностью соотношения Nn+i = 2Nn—Nn-i- В методе Арендса предполагается, что распределение звеньев в цепи определяется только двумя параметрами — вероятностью найти звено В слева от А и вероятностью найти звено В справа от АА. (Ниже будет показано, что это верно лишь для распределения непрореагировавших звеньев.) [c.73]

Таким образом, в частном случае соотношения (П1.6) и (III.49) позволяют полностью описать распределение звеньев в цепи. В общем же случае для полного описания строения цепи необходимо последовательно находить вероятности всевозможных комбинаций звеньев А и X по описанной выше схеме, постепенно увеличивая длину рассматриваемых ПАХ-туплетов. Это и будет точное математическое решение задачи. [c.87]

Литмановичем, Платэ и Ноа был предложен еще один приближенный метод расчета распределения звеньев в цепи продуктов макромолекулярных реакций, основанный на рассмотрении [c.94]

Итак, можно считать, что задача полного описания распределения звеньев в цепи продукта полимераиалогичной реакции, соответствующей принятой модели, решена. [c.100]

Если расчет распределения звеньев в цепи продуктов макромо лекулярных реакций представляет собой задачу, более сложную чем кинетическое описание таких реакций, то расчет композицион ной неоднородности продуктов представляется еще более сложным чем расчет распределения звеньев. Поскольку не существует стро гого аналитического решения этой задачи, будем говорить здесь лишь о приближенных подходах. При этом возникает проблема оценки точности приближенных методов. Рассмотрим, как может быть решена эта проблема в отсутствие точного решения. [c.100]

На рис. IV.28 приведено семейство теоретических зависимостей доли непрореагировавщих звеньев от параметра блочности R для сополимеров разного состава [78]. Зависимость эта оказывается весьма сильной и может быть использована для получения информации о распределении звеньев в сополимере из экспериментов по реакциям между звеньями А и В. Систематическому применению этого подхода, а также разработке программ, связывающих параметры распределения звеньев в цепи с экспериментально измеряемой величиной /м(В), посвящены работы Харвуда [77—82]. [c.142]

В данном случае стереорегулярные полимерные модели, пригодные для исследования реакции гидролиза, удалось синтезировать косвенным путем — по реакции диазометилирования, протекающей без эффекта соседа (т. е. 0 = 1 = 2), о чем свидетельствует характер распределения звеньев в цепи образующихся сополимеров. Для большинства полимеров столь благоприятная ситуация едва ли может быть реализована. Однако есть основание полагать, что стереорегулярные полимерные модели со случайным распределением звеньев можно получать с помощью той самой реакции, которая и является объектом исследования. На первый взгляд, сама постановка задачи представляется парадоксальной реакцию, протекающую с эффектом соседних звеньев кофк1Фк2), предлага[ют использовать для синтеза моделей, образующихся именно в отсутствие эффекта соседа (йо= 1 = 2)- Но дело в том, что характер влияния соседних звеньев на реакционную способность функциональных групп полимера существенным образом зависит от условий эксперимента. [c.177]

С этим связаны и трудности получения полимерных моделей, необходимых для определения индивидуальных констант скорости. Так, едва ли можно найти по начальной скорости гидролиза гомополимера, например полиметилметакрилата, константу Действительно, в водно-щелочных средах (в которых может ожидаться эффект замедления [1]) полиметилметакрилат нерастворим в органических же растворителях (в случае ускоряющего эффекта соседа [2]) влияние прореагировавших звеньев сказывается на самых ранних стадиях гидролиза, что затрудняет определение константы Неочевидно, наиболее подходящими для определения констант скоростей гидролиза полиметакрилатов явились бы стереорегулярные полимерные модели со случайным распределением звеньев в цепи. Такие модели удалось получить Клесперу [1, 7] путем гидролиза синдиотактического и изотактического полиметилметакрилата при этом распределение звеньев было непосредственно найдено методом ЯМР. Однако полиметилметакрилат в этом отношении является уникальным объектом, так как для большинства других продуктов макромолекулярных реакций экспериментально найти распределение звеньев пока не удается. Поэтому для поиска условий получения стереорегулярных моделей со случайным распределением звеньев Литманович, Платэ и сотр. [8, 9] использовали кинетический критерий. [c.187]

Рассматривается след, модель П. п. Звенья А превращаются в звенья В по необратимой реакции первого порядка (относительно А), и реакционная способность А зависит только от природы ближайщих соседей.. Пусть JVq, Жц — доли А в центре триад ААА, ААВ (и ВАА) и ВАВ, а 0, 2 — соответствующие константы скорости. Задача теории — описать кинетику реакции, а также распределение звеньев в цепи и композиционную неоднородность продуктов П. п. как функции Uq, fei, feg п временп (или степени превращения). [c.438]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология