Прививка на поверхности значения

Из рассмотренного выше очевидно, что усиление адгезионного взаимодействия наполнителя и связующего является важным фактором, определяющим физико-механические свойства полимерных композиционных материалов. Этим обусловлен интерес к способам модификации поверхностей, которые могли бы обеспечить максимально прочную связь полимерных молекул с поверхностью. Такое усиление взаимодействия поверхности твердого тела с полимером может быть достигнуто различными путями, из которых наибольшее значение имеет поверхностная химическая модификация наполнителя и химическая прививка полимера к поверхности. [c.80]

Данные таблицы показывают, что уже в результате обработки в тлеющем разряде пленка политетрафторэтилена приобретает способность склеиваться с достаточно высокой прочностью. Однако одна эта обработка без последующей прививки не дает однородной поверхности. Об этом свидетельствуют большие колебания в значениях краевого угла смачивания на различных участках поверхности, обработанной в тлеющем разряде пленки, и большой разброс величин прочности склеивания. [c.518]

Степень прививки (площадь поверхности частиц субстрата или молекулярный вес, приходящиеся на одну привитую цепь) изменяет положение или наклон прямых, построенных на рис. 7. Для полимерных систем с более низким содержанием фазы каучука ббльшие размеры частиц субстрата являются предпочтительными (рис. 6 и 7). В табл. 2 представлены значения предела прочности полимерных смесей, значения ударной вязкости которых приведены в табл. 1. Флуктуации измеряемых прочностных характеристик весьма незначительны, так как весовое соотношение привитого сополимера и субстрата поддерживали постоянным. [c.165]

Образование привитых сополимеров происходит при облучении погруженного в стирол политетрафторэтилена . Чем ниже интенсивность облучения, тем больше степень прививки при данной дозе. При интенсивностях <1220 рентген/час степень прививки непрерывно растет во времени при интенсивностях >2160 она достигает предельного значения. По мнению автора, если скорость диффузии мономера в привитой полимер меньше скорости его сополимеризации, то прививка протекает только на поверхности полимера. Если скорость сополимеризации уменьшается, а скорость диффузии остается постоянной, то происходит образование привитого полимера по всей массе пленки. [c.100]

Отмывка гомополимера от привитого слоя диметилформамидом показала, что во всех случаях содержание гомополимера не превышает 10% общего содержания полимера в силохроме. Контроль за изменением удельной поверхности 5 уд, осуществлявшийся методом тепловой десорбции аргона [11], показал, что с ростом содержания привитого полимера 5 уд несколько уменьшается. Так, прививка 40% полиакрилонитрила понижает значение 5 д лишь на 12%. [c.6]

Интересно также, что в изучавшихся в [1, 31] системах (ММА и СТ на аэросиле и MgO) приведенная скорость полимеризации v/a при увеличении Q растет до некоторого стационарного значения (рис. 1.8). Для одного мономера на различных подложках это стационарное значение одно и то же. Конверсия, при которой в системе устанавливается постоянное значение v/a, соответствует полному покрытию поверхности образующимся полимером. Дальнейшая полимеризация протекает, как прививка к уже образовавшемуся слою полимера. На этой стадии процесса порядок общей скорости по мощности дозы z = 0,5 во всех изученных системах, в том числе и в той, для которой на начальной стадии Z = 1 (ММА на аэросиле), что указывает на соответствующее изменение механизма обрыва в этой системе. [c.23]

Эти исследования приобрели важное значение в связи с проблемой образования химической связи между поверхностью наполнителя и полимером без нанесения на поверхность какого-либо промежуточного слоя. Прививка полимера к поверхности наполнителя при полимеризации мономера в его присутствии позволяет осуществить глубокую модификацию этой поверхности и приводит к улучшению свойств наполненного полимера. [c.142]

В связи с проблемой создания современных конструкционных материалов изучение процессов непосредственной прививки полимеров к поверхности стекла, особенно стекловолокна, без нанесения на его поверхность промежуточного слоя, имеет первостепенное значение. [c.162]

Исключительно важное значение химия поверхности адсорбентов и носителей имеет в газовой и жидкостной хроматографии для анализа сложных смесей, препаративного выделения чистых веществ и управления технологическими процессами. Химия поверхности играет важную роль и в процессах, протекающих в биологических системах. К ним относится, в частности, взаимодействие биологически активных веществ, в том числе лекарственных препаратов, с рецепторами — местами их фиксации в организме. Изучение модифицирования поверхности необходимо для решения вопросов совместимости искусственных материалов с биологическими. Химическое модифицирование адсорбентов применяется при разработке эффективных методов вывода из крови разного рода токсинов (гемосорбция). Прививка к поверхности крупнопористых адсорбентов и носителей соединений с определенными химическими свойствами необходима для иммобилизации ферментов, их хроматографического выделения и очистки, а также для иммобилизации клеток. Иммобилизованные ферменты и клетки эффективно используются в промышленном биокатализе, обеспечивая высокую избирательность сложных реакций в мягких условиях. Очистка и концентрирование вирусов гриппа, ящура, клещевого энцефалита и других для получения эффективных вакцин требует применения крупнопористых адсорбентов с химически модифицированной поверхностью. [c.6]

На основании этих данных можно сделать вывод, что распределение заполимеризованного мономера внутри отдельных латексных частиц имеет большое значение для пленкообразующих свойств материала. Так, благодаря высокой проникающей способности - -излучения происходит равномерное образование радикалов внутри каждой частицы каучука, набухшей в метилметакрилате, и образующийся привитой сополимер содержит полиметилметакрилат, гомогенно распределенный в образце. При инициировании полимеризации окислительно-восстановительными системами прививка осуществляется лишь на поверхности каучуковых частиц, поскольку инициирующие радикалы образуются именно в этой области а так как вязкость каучуковой фазы высока, то радикалы могут инициировать полимеризацию только вблизи места своего образования. [c.174]

Переход от прививки во всем объеме пленки к прививке только на поверхности наиболее отчетливо заметен на графике зависимости Лр// = — / /логарифмических координатах. Для систем с а меньше 0,1 зависимость описывается прямой с тангенсом угла наклона, равным нулю. В этом случае прививка протекает во всем объеме пленки и скорость реакции не зависит от ее толщины. При значениях а выше 3 зависимость также линейна с тангенсом угла наклона, равным —1. Скорость прививки во всем объеме пленки в этом случае уменьшается с возрастанием толщины пленки. В этой области целесообразно рассматривать привитую сополимеризацию как процесс, протекающий на поверхно- [c.144]

Хорошее совпадение рассчитанной и определенной методом ЭПР концентрации свидетельствует о том, что эффективность инициирования ПП макрорадикалами полиамида весьма высокая. Исходя из этого определили среднее число звеньев в привитых цепочках ПАН при инициировании процесса у-лучами Со , а также квантами УФ-света % = 253,7 нм в условиях, когда на поверхности нитей находилось примерно одинаковое количество макрорадикалов. В случае фотохимического инициирования эту величину определяли по значениям квантового выхода, рассчитанного для прививки одной молекулы АН (ф = 1), и квантового выхода образования макрорадикалов (ф = 1,7 10 ). [c.52]

При сорбционном механизме концентрацию мономера относят к единице поверхности, а при ударном — к единице объема в паровой фазе. В связи с образованием на поверхности капроновых нитей привитого слоя и его влиянием на сорбцию АН поверхностная концентрация АН во время опыта изменяется, объемная концентрация мономера зависит только от упругости пара и остается неизменной в процессе ПП. При постоянном значении концентрации мономера скорость реакции прививки пропорциональна корню квадратному из интенсивности поглощаемого света, что и наблюдалось в опыте. [c.100]

НЫХ системах. Система, в которой протекает привитая сополи-меризация, обычно обладает повышенной вязкостью, и скорость реакции может определяться скоростью диффузии. Более того, в зависимости от степени растворимости полимера, интенсивности излучения и значения коэффициентов диффузии прививка может происходить не в объеме, а только на поверхности. Гомогенная привитая сополимеризация происходит в объеме. [c.362]

Для сравнения различных мономерных привитых слоев полезным является понятие максимальной плотности прививки (ртах), которая определяется как максимально теоретически возможное значение плотности прививки для привитого слоя данного типа. Максимальная плотность прививки определяется либо размером прививаемой молекулы (стерический контроль), либо расстоянием между реакционными центрами на поверхности (в зависимости от того, какая величина меньше). В подавляющем большинстве случаев химического модифицирования поверхности /Этах определяется размерами модификатора. [c.17]

Энергия активации реакции этерификации силикагеля бутанолом составляет 91,7 кДж/моль. Энергия активации обратной реакции — гидролиза эфирных связей — всего 37,7 кДж/моль [1, с. 158]. Поэтому удаление воды из сферы реакции является обязательным условием, если ставится задача получения максимального покрытия поверхности. Прививка бутоксильных групп протекает со значительной скоростью лишь при высоких температурах. В вакууме привитые бутоксигруппы устойчивы до температуры 380-400 °С, а в присутствии кислорода их окисление начинается при 180 °С. Максимально достигнутое покрытие поверхности бутокси-группами составляет 5 мкмоль/м , что соответствует значению площади поверхности в 0,33 нм на бутоксигруппу. [c.89]

Значения толщины привитых слоев, рассчитанные по формуле (5.1), для пористых кремнеземов, модифицированных различными алкилхлорсиланами, приведены в табл. 5.4. Для сравнения там же приведены значения толщины для аналогичных монослоев, но на плоских подложках, определенные методом эллипсометрии. Как видно, наблюдается хорошее соответствие между двумя столь различными методами, и значения толщины привитых слоев, закрепленных в порах и на плоской поверхности, согласуются очень хорошо. Толщина привитого слоя уменьшается с уменьшением диаметра пор носителя. Данное поведение легко объяснить, если принять во внимание снижение плотности прививки при переходе к более узкопористым носителям. Более подробно влияние размера пор носителя на структуру привитого слоя рассмотрено в разд. 5.4. [c.194]

Коршак и Зубакова с соавторами опробировали различные методы получения пиридинсодержащих минерально-органических ионитов [255, 256]. Практическое значение могут иметь методы газофазной радиационно-химической привитой полимеризации винилпиридинов к поверхности минеральных носителей [257, 258] и химической прививки мономеров к поверхности носителей, предварительно обработанной непредельными органосилоксанами, а также механо-химический метод прививки поливинилпиридинов. Показана возможность практического использования полученных минерально-органических сорбентов в различных областях для извлечения иода из буровых вод, для разделения лекарственных препаратов методом жидкостной хроматографии, в качестве стабилизирующих лигандов при иммобилизации ферментов. [c.104]

Во время смешения каждая частица наполнителя покрывается пленкой полимера, в которой макромолекулы ориентированы таким образом, что их полярные группы о0ращены к полярным группам наполнителя. Картина во многом напоминает ориентацию молекул эмульгатора в мицеллах при эмульсионной полимеризации. Большое значение имеет предварительная обработка поверхности наполнителя, усиливающая его связь с полимером и снижающая свободную энергию поверхности на границе полимер — наполнитель, что приводит к увеличению работы адгезионного отрыва — прививка полимера к волокнистым наполнителям, гидро-фобизация стеклянного волокна за счет взаимодействия его гидро ксильпых групп с кремнийорганическими соединениями или изоцианатами и т. д. Аналогичный эффект достигается введением карбоксильных групп в макромолекулу каучука, если наполнителем служит вискозный корд (взаимодействие групп СООН с группами ОН целлюлозы), предварительным поверхностным окислением неполярных полимеров — обра.зование активных групп, способных реагировать с функциональными группами наполнителя или адгезива. [c.471]

Особое значение имеет механохимическое инициирование поли-меризационных процессов при диспергировании различных твердых тел металлов, солей, окислов, неметаллов и т. д. Возникающие при таком диспергировании активные центры (свободные радикалы, ионы, вакансии [65, 434] типа Р-центров, Р -центров, У-центров, в том числе и эмиттирующие электроны) способны в присутствии мономеров, полимеров или других реакционноспособных органических соединений. инициировать дальнейшие превращения этих компонентов по свободнорадикальному или иошому механизму. Такие превр.ащеняя приводят к образованию полимеров, сополимеров, металлоорганических соединений, органоминеральных сополимеров, продуктов прививки полимеров на поверхностях твердых тел, наполнителей и т. д. [c.173]

Генглейн и Шнабель [46] облучали пленки ноливинилпирролидона, погруженные в раствор акрилонитрила в бензоле. Полученные образцы привитых сополимеров при набухании в метаноле увеличиваются в 20 раз по весу, а поверхностный слой увеличивается по площади в 5 раз без разрыва. Если разрезать эти пленки, непрореагировавший исходный полимер может раствориться. Толщину и состав привитого слоя можно определить эти данные приведены в табл. ХП-11. На основании дозиметрии поверхности и известных значений С исходного полимера, авторы сделали вывод, что для прививки, ограниченной только поверхностным [c.428]

С помощью подходящих реакций химического модифицирования можно привить к поверхности кремнезема и другие соединения, содержащие на свободном конце функциональные группы —СН=СНг, —СбНз, —СЫ, со, г о, -СООН, —он, ЫН и т. п., в свою очередь способные к разнообразным специфическим взаимодействиям (литературу см. в [27]). Большое значение для многих практических применений (например, в газовой хроматографии для снижения адсорбционной активности адсорбентов и носителей [6]) имеет полнота поверхностной реакции замещения, т. е. образование на поверхности кремнезема плотного слоя привитых к ней модифицирующих групп. Прививка к по- [c.95]

Еще одно важное достижение семидесятых годов — применение химически привитых фаз. Это пористые силикагели, поверхность которых покрыта ковалентно связанными органическими молекулами, содержащими кремний (органосил анами). Особенно важное значение приобрели силикагели с углеводородными прививками типа н-октильных или н-октадецильных радикалов. Они делают поверхность силикагеля похожей на органический растворитель. В качестве подвижной жидкой фазы в сочетании с такими привитыми неподвижными фазами обычно применяют смесь органического растворителя с водой. При помощи такой обращеннофазовой хроматографии в настоящее время осуществляют больще половины всех экспериментов в высокоэффективной жидкостной хроматографии. Этот метод особенно хорошо подходит для разделения соединений, хотя бы отчасти растворимых в воде (лекарственные средства, биохимические препараты, ароматические соединения и т.п.). [c.242]

Тем не менее из представленных данных видно, что ряд особенностей процесса привитой полимеризации, инициируемой 7-06-лученибм (эффективная полимеризация лишь в тонком адсорбционном слое, влияние на процесс образования привитого полимера процессов адсорбции—десорбции, сложность аппаратурного оформления), ограничивают применение такого способа. Механохимическое инициирование привитой полимеризации, часто простое с точки зрения технологического осуществления, не обеспечивает достижения возможных предельных значений степени покрытия поверхности наполнителя полимерным слоем. В этом случае прививка полимера происходит не сплошным покрытием, а в форме изолированных сферических капель. При фотохимическом инициировании исключаются такие недостатки, как образование заметных количеств гомополимеров и деструкция привитого слоя. Однако этот способ не лишен недостатков, присущих самому методу фотополимеризации (возможность реализации процесса только в тонких слоях). [c.232]

Рассматривая эти результаты, следует подчеркнуть, что вопрос о зависимости физико-механических свойств композиций от степени связанности полимерной матрицы с наполнителем, от числа связей между ними остается пока дискуссионным. Такие показатели, как температура стеклования, теплостойкость, связанные с подвижностью цепей, должны повышаться при максимальной прививке полимерного слоя к твердой поверхности. Однако и в этом случае, безусловно, большое значение имеет гибкость и полярность привитого полимера, его молекулярная масса, т. е. те характеристики, которые определяют конформационную подвижность макроцепей. В этом отношеЕии интересна работа [451], в которой показано, что композиция, полученная полимеризацией метилметакрилата на аллилзамещенном кремнеземе, имеет температуру стеклования по сравнению с чистым полиметилметакрилатом выше на 12 и 19°С1 при содержании аллилкремнезема 2,5 и 5 % (масс.) соответственно. [c.257]

Прививка методом межфазной поликонденсации имеет особое значение для шерсти. Макромолекула шерсти содержит группы ОН и КН, которые распределены равномерно по всему волокну и, в частности, на поверхности. Шерсть легко смачивается и водой (со смачивающими агентами), и органическими растворителями. Подробное исследование получения привитых сополимеров на поверхности шерсти методом межфазной поликонденсации было проделано Уитфилдом и его сотрудниками [263]. Данные, приведенные в их работах, свидетельствуют о том, что активными центрами прививки в молекуле шерсти являются свободные амино- и гидроксильные группы в концевых и неконцевых аминокислотных звеньях. Уитфилд описывает межфазную привитую конденсацию полиамидов [264, 265], полиуретанов [266], по- [c.44]

Неучет данного обстоятельства может привести к серьезным ошибкам при вычислеш1и параметров, перечисленных в начале данного раздела. Рассмотрим в качестве примера определение плотности прививки триметилхлорсилана для кремнезема с фрактальной размерностью поверхности V = 2,8. Пусть удельная поверхность, определенная по адсорбции азота = 16,2 А ), составляет 350 м /г ( Мг). Тогда по уравнению (2.4) поверхность, доступная для триметилхлорсилана (с7тм8 = ЗбА ), равна всего 255 м /г (б тмз)- Таким образом, использование для расчетов плотности прививки приведет к заниженным результатам (в 1,37 раза). Ошибка увеличивается с увеличением соотношения между размерами молекул и фрактальной размерностью поверхности. В указанной связи необходимо отметить некоторые преимущества бензола как адсорбата для измерения удельной поверхности по сравнению с азотом. Посадочная площадка бензола на кремнеземе составляет около 41А , что близко к посадочным площадкам силанов, используемых для химического модифицирования кремнезема а 40—бОА ). Таким образом, поверхности, доступные для бензола и силанов, имеют близкие значения независимо от фрактальной размерности образца. [c.38]

Вопрос об эффективности прививки к поверхности твердого тела макромолекул, образующихся при полимеризации, имеет важное практическое значение. Для многих областей применения желательно получение по- <имерного слоя, макромолекулы которого связаны с твердым телом ковалентными связями (см. разд. 6.1). [c.20]

Структуру мембраны из привитого полимера можно регулировать Например, можно регулировать длину привитых цепей. При прочих равных условиях можно ожидать, что гомогенность мембраны увеличивается с уменьшением длины привитых цепей до значения, равного длине одного звена мономера. Длина цепи уменьшается с увеличением мощности дозы при совместном облучении (мономер присутствовал во время облучения). Молекулярная масса привитых цепей, как правило, больше при предварительном облучении (мономер добавили после облучения) [134J. Длину цепи можно уменьшить путем увеличения концентрации инициатора или добавления регуляторов степени полимеризации. Однако регулирование длины привитых цепей не является единственным методом изменения гомогенности мембран из привитого полимера. Степень негбмогенности по глубине можно изменять способом, при котором допускается контакт только одной поверхности пленочной подложки с раствором мономера. В таком случае прививка является процессом, регулируемым диффузией, в которой прививка распространяется от поверхности, подвергнутой воздействию, внутрь [135J. [c.169]

Можно указать на процессы гетерофазной радиационной прививки, в частности на разработанный Б. Л. Цетлиным и другими исследователями [238] процесс прививки полимерных цепей к различным твердым материалам при облучении этих материалов в парах мономеров. Принципиальное значение имеют также исследования по сенсибилизирующему действию твердых поверхностей на радиолиз жидкостей (Л. В. Писаржевский [239], В. И. Веселовский [240]). В последнее время в работах Л. С. Полака и С. Я. Пшежецкого серьезное внимание уделяется радиолизу слоев, адсорбированных на поверхности твердых тел, причем показано, что из твердого тела в адсорбированный слой может мигрировать энергия, поглощенная твердым телом [241]. Изменение адсорбционных или каталитических свойств твердых тел исследовалось также С. В. Стародубцевым, В. И. Сппцы-ным, Г. М. Жабровой и В. Б. Казанским с сотр. [242—244]. [c.54]

Во время смешения каждая частица наполнителя покрывается пленкой полимера, в которой макромолекулы ориентированы таким образом, что их полярные группы обращены к полярным группам наполнителя. Картина во многом напоминает ориентацию молекул эмульгатора в мицеллах при эмульсионной полимеризации (стр. 143). Большое значение имеет предварительная обработка поверхности наполнителя, усиливающая его связь с полимером (прививка полимера к волокнистым наполнителям, гидрофобизация стеклянного волокна за счет взаимодействия его силановых групп с кремнийорганическими соединениями или изоцианитами и т. д.). Аналогичный эффект достигается введением карбоксильных групп в макромолекулу каучука, если наполнителем служит вискозный корд (взаимодействие групп СООН с группами ОН целлюлозы). [c.358]

Анализ приведенных в табл. 4.4 данных показывает, что нитрильные и сложноэфирные группы не снижают плотности поверхностного покрытия. Видно также, что для триэтоксисиланов характерна более низкая степень покрытия это обусловлено размерами якорной группировки. В случае ХМК с аминогруппами значения плотности прививки ниже, чем для других функциональных групп, что, по-видимому, объясняется достаточно прочной адсорбцией аминогрупп, которая приводит к экранированию части силанольных групп поверхности кремнезема. [c.95]

Сравнение эффективности силанов и фосфоновых кислот в реакциях с поверхностью ТЮ2 было выполнено в работе [119]. При использовании трифункциональных октадецилсиланов и октадецилфосфоновой кислоты получающиеся привитые слои характеризуются близкими к предельным значениями плотности прививки и высокой упорядоченностью алкильных цепей (по положению пика СНг). Несмотря на схожесть конечных привитых слоев, полученных из различных модификаторов, скорость реакции модификаторов с поверхностью сильно различается (табл. 4.12). [c.129]