Другие методы определения среднечислового молекулярного веса

ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ, СРЕДНЕЧИСЛОВОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА [c.154]

Осмометрия, по-видимому, является наиболее широко применяемым методом определения среднечислового молекулярного веса высокополимеров что же касается исследования полимеров низкого молекулярного веса, то трудности, связанные с проницаемостью мембран, обусловили развитие других методов. Растворимые вещества с молекулярным весом примерно 20 ООО и ниже дают измеримое понижение давления пара растворителя, повышение его температуры кипения и понижение температуры плавления указанные эффекты легли в основу методов определения среднечислового молекулярного веса. В этих методах, так же как и в осмометрии, используется один и тот же термодинамический принцип, а именно понижение активности растворителя растворенным веществом. [c.154]

Осмометрический метод, являющийся одним из наиболее точных методов определения среднечислового молекулярного веса полимеров, имеет и ряд недостатков, ограничивающих возможность его широкого использования. Это — невозможность определения молекулярного веса сравнительно низкомолекулярных препаратов (с молекулярным весом менее 20 000) из-за диффузии их через мембрану осмометра, малая точность определения осмотического давления разбавленных растворов высокомолекулярных препаратов, а также — как и для других методов определения среднечислового значения молекулярного веса — значительное влияние на рассчитываемую величину молекулярного веса степени полидисперсности полимера. При использовании осмометрического метода для характеристики молекулярного веса целлюлозы необходимо учитывать также возможность деструкции целлюлозы в процессе этерификации. [c.21]

Чрезвычайно простым и важным методом определения среднечислового молекулярного веса полимера является нахождение числа концевых групп в данной навеске полимера. Этот метод, конечно, пригоден для таких полимеров, концевые группы которых могут быть оттитрованы, например основные, кислотные или гидроксильные. Единственными допущениями при вычислении среднечислового молекулярного веса из найденного общего числа концевых групп являются предположения о том, что полимер не имеет других концевых групп, не способных реагировать при титровании, и что он является линейным и каждая молекула его имеет только две концевые группы. Если ожидается, что полимер имеет разветвленные цепи, то сравнением среднечисловых молекулярных весов, определенных осмотическим методом и методом концевых групп, можно найти число концевых групп на одну молекулу и, следовательно, число разветвлений на молекулу. Среднечисловой молекулярный вес вычисляется по формуле > [c.192]

Известно, что полипропилен должен иметь температуру хрупкости ненамного ниже 0°. Как видно из рис. 225, термографическая кривая атактического полипропилена со среднечисловым молекулярным весом 24 ООО в области температуры —-18° имеет небольшой изгиб, который соответствует температуре стеклования. Зависимость температуры стеклования от молекулярного веса, определенная методом ДТА и показанная в виде графика на рис. 226 [38], имеет такой же характер, как и для многих других полимеров. Для низкомолекулярных фракций температура стеклования быстро увеличивается с ростом молекулярного веса, но для полимеров с молекулярным весом 50 ООО и выше она остается постоянной и равной —8°. [c.324]

В предыдущих разделах было показано, что центрифугирование в градиенте плотности является ценным методом исследования природных и синтетических полимеров. Если применимость этого нового метода к исследованию полимеров природного происхождения была продемонстрирована уже на многих примерах, так что метод практически стал стандартной операцией для биохимиков и биофизиков, его применение для исследований синтетических полимеров пока ограничено. Только недавно были получены результаты, показывающие, что центрифугирование в градиенте плотности не только применимо к синтетическим полимерам, но во многих случаях имеет преимущества перед другими методами. Эти преимущества особенно очевидны, когда имеются полимеры высокого молекулярного веса или количество полимера в образце очень мало. В качестве примера рассматривалось обнаружение микрогеля и была показана возможность оценки его молекулярного веса. Без труда могут быть определены небольшие различия в плотностях в растворе для двух полимеров. Из данных о концентрации полимера как функции расстояния от центра вращения может быть получена информация о распределении полимеров по молекулярному весу и по химическому составу, причем для смеси полимер-гомологов могут быть оценены значения средних молекулярных весов, включая среднечисловой молекулярный вес. Это позволяет в принципе заменить определение осмотического давления или по меньшей мере использовать эти измерения в качестве дополнения к осмотическому методу, так как при центрифугировании чувствительность повышается с увеличением молекулярного веса в противоположность осмометрии. Вопрос о том, является ли центрифугирование в градиенте плотности подходящим методом исследования микроструктуры полимеров, в общем виде еще не решен. По крайней мере в одном случае (атактический и стереорегулярный полистирол) было показано, что метод действительно применим. Однако до сих пор еще не известно, можно ли в общем случае ожидать, что различия в микроструктуре приведут к достаточным различиям в кажущихся парциальных удельных объемах, чтобы этот эффект можно было использовать для определения степени стереорегулярности. [c.443]

Пересечение функции пА (произведение поверхностного давления на площадь) с осью п (поверхностное давление) позволяет рассчитать теоретический среднечисловой молекулярный вес полимера при условии, что измерения проводятся с большой точностью и при больших разбавлениях. В некоторых случаях этот метод применялся с большим успехом [85]. Однако его нельзя ставить рядом с другими общепринятыми методами определения молекулярного веса, так как иногда получаются результаты, не соответствующие действительности [86, 87 J. [c.554]

Полученные данные в сочетании со среднечисловым молекулярным весом полимера, определенным осмометрическим или другими физическими методами, могут дать число концевых групп в полимерной молекуле. В данном случае полимер имел молекулярный вес 164 000, определенный осмометр ическим методом отсюда можно рассчитать число концевых групп в молекуле полимера [c.352]

Поскольку осмотическое давление пропорционально числу присутствующих макромолекул, применение осмотического метода для определения молекулярных весов полимеров дает среднечисловой молекулярный вес Л/ (стр. 283). Осмотическое равновесие обычно достигается сравнительно медленно, и это обстоятельство служит серьезным затруднением нри проведении серийных анализов. Обычно осмометрический метод используют для калибровки или проверки других методов определения молекулярных весов, например вискозиметрического. [c.415]

Вторым источником ошибок может быть метод, примененный для определения степени полимеризации. Уравнение Майо применимо, строго говоря, только к среднечисловой степени полимеризации. Для очень низкомолекулярных полимеров с СП меньше примерно 50 ее можно определить криоскопически, как это было сделано в работе по катализу хлоруксусными кислотами. Однако в других случаях применяют вискозиметрический метод (и если СП больше 50, но меньше 150, этого едва ли можно избежать). При этом обычно используют эмпирическое уравнение Пеппера [94], которое связывает характеристическую вязкость со среднечисловым молекулярным весом. При использовании такого соотношения подразумевается, что распределение полимера по молекулярным весам в процессе реакции не изменяется, так как характеристическая вязкость пропорциональна средневесовой степени полимеризации (СПц,) или близкому к ней среднему, но не среднечисловой. Для механизмов, часто встречающихся в катионной нолимеризации, соотношение СП /СП равно двум в начале реакции и далее быстро возрастает, если только наряду с бимолекулярными процессами, зависящими от [i J, протекают и другие процессы обрыва и передачи цепи. Это означает, что для таких систем характеристическую вязкость нельзя использовать как меру СП полимеров, выделенных из смесей, в которых степень превращения превысила несколько процентов. Этот [c.246]

Необходимо указать, что другие методы определения среднечислового молекулярного веса менее чувствительны к низкомолекулярным примесям. Так, например, при применении химических методов (определение концевых групп) существенно лишь наличие таких низкомолекулярных примесей, оторые способны к взаимодействию с применяемым реактивом. [c.14]

При кинетических исследованиях деструкции полимеров определяют изменение среднечислового молекулярного веса в единицу времени, так как изменение числа частиц (молекул) при деструкции полимера пропорционально числу разорванных связей и не зависит от исходного молекулярного веса полимера. Число разорванных связей можно непосредственно определить по числу функциональных групп, возникающих при деструкции, т. е. определив химическим методом молекулярный вес полимера. С этой целью могут быть использованы и другие методы определения среднечислового молекулярного веса (криоскопический, осмометрнческий). [c.349]

Для некоторых линейных полимеров можно химическим анализом определить число концевых групп и таким образом узнать среднечисловой молекулярный вес Общее число концевых групп всех типов равно удвоенному числу молекул полимера. Если каждая молекула имеет по одной функциональной концевой группе, то число таких концевых групп равно числу молекул. Такова простая теоретическая основа определения среднечислового молекулярного веса методом анализа концевых групп. Данный метод имеет то преимущество, что он является прямым и не требует калибрования при помощи какого-нибудь другого метода. Его применимость, за небольшими исключениями, ограничена линейными полимерами. Успеш ное применение метода концевых групп требует надежного знания природы этих групп и возможности точного количественного их определения. Прежде чем перейти к описанию методов анализа, необходимо рассмотреть те типы полимеров, которые, повидимому, удовлетворяют указанным требованиям. [c.272]

Три карбоксильные концевые группы могут реагировать только с гидроксильными группами мономерной ю-оксикислоты. При соответствующем содержании полифунк-циональной кислоты и высокой степени превращения почти все молекулы полимера образуются в результате роста вокруг полифункционального звена цепей, состоящих из остатков (й-оксикислоты, и каждая образовавшаяся молекула будет обладать тремя карбоксильными концевыми группами. В этом особом случае для определения среднечислового молекулярного веса метод концевых групп может быть использован так же просто, как при исследовании линейных полимеров. Однако, как правило, молекулярный вес нелинейных полимеров следует определять другими методами. [c.275]

Крайне желательно оценить распределение по молекулярным весам внутри каждой фракции. Это можно сделать, наиример, путем повторного фракционирования полученных фракций [1, 32, 39]. Подобная процедура трудоемка, и, кроме того, нет твердой уверенности, что обязательно удастся разделить исследуемую фракцию на субфракции с помощью той же методики фракционирования. Непрямые методы оценки распределения по молекулярным весам во фракциях, например определение средневесового и среднечислового молекулярных весов (М и М ) и отношения этих величин, также оказываются полезными, но лишь для фракций с довольно широкими распределениями по молекулярным весам. Последнее обстоятельство связано с ограниченной точностью определения отношения М Шп при величинах последнего менее 1,03. Другие методы оценки распределений по молекулярным весам могут дать более ценную информацию, наиример полученные [c.102]

В этом случае применение модифицированного метода Билла будет рассмотрено для тех же образцов, данные фракционирования которых были приведены в предыдущих примерах. Представленные в табл. 13-4 молекулярные веса определялись по величинам характеристической вязкости и могут, следовательно, считаться средневесовыми молекулярными весами фракций. Но в табл. 13-5 экспериментально (метод эбулиометрии) был определен только минимальный среднечисловой молекулярный вес, другие значения рассчитывали с помощью теоретического фракционирования по Тунгу [c.359]

Метод концевых групп можно применять не только для определения молекулярного веса. Он дает возможность также установить степень разветвленности полимеров. Выше было указано, что такие полимеры, как, например, образующийся при поликонденсации дикарбоновой кислоты, диамина и трикарбоновой кислоты в качестве разветвляющего агента, имеют молекулы с различным числом трифункцио-нальных звеньев и, следовательно, с различным числом концевых групп. Определение общего содержания концевых групп химическим анализом и измерение среднечислового молекулярного веса при помощи, например, осмометрии позволяют рассчитать среднее число концевых групп, приходящееся на одну молекулу, что является мерой степени разветвленности. Флори [2] и другие авторы разработали строгий способ описания структуры нелинейных конденсационных полимеров этого типа на основе рассмотрения соотношения между величиной коэффициента разветвления (определяемого как вероятность того, что один узел разветвления связан с другим), с одной стороны, и состава мономерной смеси и той доли р всех карбоксильных групп, [c.275]

Для определения молекулярного веса целлюлозы были использованы также данные о количестве метил-2,3,4,6-тетра-0-метил-глюкозида, полученные при применении для разделения продуктов метанолиза триметилцеллюлозы метода газо-жидкостной хроматографии. Рассчитанные по этим данным величины степени полимеризации были, однако, также несколько ниже степени полимеризации нефракционированных препаратов целлюлозы, среднечисловой молекулярный вес которых определялся другими методами (например, осмометрически) [c.20]

Количественное определение содержания концевых групп позволяет установить среднечисловой молекулярный вес исследуемого вещества. Метод применим для прямого определения молекулярного веса лишь в том случае, когда в молекуле имеется одна или две аналитически определяемые концевые группы. Если имеются разветвленные молекулы полимера, то по содержанию концевых групп и значению молекулярного веса, установленного другими методами, можно определить степень разветвленности. Определение концевых групп возможно лишь в том случае, если они содержат характерный элемент, химически определяемый с большой точностью, например галоид, азот и т. д., или соответствующую атомную группировку. Эти меченые концевые группы могут быть получены в процессе синтеза так, например, Керн получил полимер, применяя галоидсодержащую перекись бензоила в качестве инициатора, и по содержанию галоида смог сделать выводы о строении полимера и определить его молекулярный вес. Для синтеза макромолекул с меченой концевой группой Штаудингер и Шнелль синтезировали поли-аминокапроновую кислоту из капролактама при добавлении различных количеств л-йоД или л-хлорбензойной кислоты таким путем они смогли установить степень полимеризации полимера и получить макромолекулы с концевой группой, которая благодаря наличию галоида легко и количественно определяется аналитически. В макромолекуле найлона-6 (см. стр. 37) на одном конце макромолекулы имеется группа СООН. Эта группа может быть определена титрованием или (после метилирования) по содержанию метоксильных групп. Соответствующие данные приведены в табл. 53. [c.188]

Средний молекулярный вес полимеров можно определить разными методами, одни из них дают значения среднечислового, другие — оредневесового молекулярного веса. Полидисперсность полимеров существенно влияет на результаты определения среднего молекулярного веса. [c.12]

Если об эластомере ничего не известно, кроме того что он обратимо изменяется под действием растягивающей силы, то величины //др, и дЬ/д[1 не известны, и метод может быть использован только для сравнения молекулярного веса одного образца с молекулярным весом другого. Это означает, что среднечисловой молекулярный вес хотя бы одного из исследуемых образцов должен быть определен каким-либо независимым методом. Молекулярные веса всех остальных образцов могут быть затем вычислены сравнением эластоосмо-метрических данных между собой. [c.526]

Средний молекулярный вес полиамидов, как и всех других высокомолекулярных соединений, мои<ет быть измерен различными методами. Эти методы мо кно разбить на две группы, в зависимости от вида среднего молекулярного веса, получаемого в результате определения. При помощи измерения светорассеяния, вискозиметрии, диффузионного и электронномикроскопического методов, а также седиментационных измерений получают средневесовые молекулярные веса. При помощи криоскопии, эбулиоскоиии, изопиестического и осмометрического методов, определения количест1 а концевых групп химическими и физическими способами получают среднечисловые молекулярные веса. [c.319]

Сравнение средневесового молекулярного веса Mw полимера, определенного методом светорассеяния, со среднечисловым молекулярным весом полученным осмометриче-ским методом, позволяет получить сведения о распределении молекул полимера по молекулярным весам. Для однородных по составу полимеров значения и равны, но полимеров с широким распределением но молекулярным весам оказывается меньше Мио. Это различие обусловлено разными методами определения молекулярных весов так, осмометрическим методом оценивается число присутствующих в растворе макромолекул, и этот метод в одинаковой степени чувствителен и к малым, и к большим молекулам. С другой стороны, при рассеянии света большие по размеру макромолекулы оказывают большее влияние. [c.416]

По этому методу, разработанному Бонсаллом, Валентином и Мелвиллом [41], изучается влияние введенных замедлителей на скорость полимеризации и на среднечисловой молекулярный вес получаемого полимера. В этом случае способ обрыва, аналогичный диспропорционирова-нию, имеет место, если молекула замедлителя реагирует с полимерным радикалом и таким образом препятствует его дальнейшему взаимодействию с молекулой мономера или с другим полимерным радикалом. В образующемся в этом случае полимере на каждую цепь будет приходиться только один остаток инициатора. Следовательно, если при полимеризации мономеров обрыв цепи происходит в результате диспропорционирования, то добавление замедлителя для снижения скорости полимеризации на определенную величину должно приводить к уменьшению [c.274]

Кроме классических методов определения молекулярных весов по концевым группам, применяются и иные способы, которые еще пока не нашли широкого распространения, но показывают высокую эффективность. Это в основном применение разных типов меченых атомов, которые тем или иным способом могут быть связаны с концевыми группами макромолекул, а затем определены путем химического анализа, физическими методами или по радиоактивности, если применены активные изотопы. Так, например, Керн и Каммерер [50] проводили полимеризацию метакрилнитрила, метилметакрилата и винилацетата в присутствии перекиси и-бромбензоила, а полимеризацию винилхлорида— в присутствии перекиси Л1-нитробензоила. Из данных химического анализа они установили, что при мягких условиях полимеризации соответствующие бензоильные радикалы входят в макромолекулу. К сожалению, авторы не проводили определения среднечислового молекуляр- юго веса другими абсолютными методами, поэтому не имеется возможности оценить ошибки метода применительно к данным объектам. [c.277]

Опыты, целью которых было сравнение экспериментальных данных, получаемых на реогониометре Вейссенберга и методами капиллярной реометрии, выполняли на примере 4 образцов полиэтилена высокой плотности, два из которых (А и О) получили гомополимеризацией этилена, а два других (В и С) — сополи-меризацией этилена с небольшими добавками бутена. Исследуемые полимеры характеризовали стандартными методами по индексу расплава М1 и плотности р, а также по значениям среднечислового Мп и средневесового Мц, молекулярных весов, определенных методом гель-проникающей хроматографии. Все эти характеристики образцов приведены в табл. 1. [c.182]

Сразу видно, что при а = 1 получается средневесовое значение, определенное выше, а при а = —1 — среднечисловое значение. (О средневязкостном молекулярном весе при других значениях а см. раздел 1У-3.) Другие способы усреднения молекулярного веса и соотношения между средними значениями обсуждаются в разделе VII (методы ультрацентрифугирования). [c.8]

При синтезе ВМС из-за отсутствия полного постоянства условий возникновения и формирования макромолекул, как правило, образуются молекулы различной величины, подчас сильно отличающиеся по своему размеру получается не одно вещество, а целый полимергомо-логический ряд, т. е. полимолекулярная система. По аналогии с дисперсными системами такую молекулярно неоднородную смесь можно количественно характеризовать кривой распределения по молекулярному весу. В связи с этим молекулярный вес того или иного конкретного ВМС должен неизбежно представлять некоторую среднюю величину, которая к тому же зависит от экспериментального метода ее определения. Действительно, в зависимости от использованного метода определения получают среднечисловой (М ) или средневесовой (М ,) молекулярный вес. Они могут сильно отличаться друг от друга, [c.252]

Определение по концевым группам. В этом случае количество концевых (или также посторонних) групп определяют химически и по полученным данным рассчитывают молекулярный вес. Но поскольку у целлюлоз разных типов на одну макромолекулу приходится различное количество определяемых групп, обычно требуется вводить эмпирические поправочные коэффициенты. И все же метод остается недостаточно надежным (см. работу Штюбхена ). Этот метод, как и все другие химические методы, дает среднечисловое значение молекулярного веса. [c.40]

Молекулярные веса полидисперсных систем, определяемые по осмотическому давлению, являются среднечисловыми величинами. Таким образом, при определении молекулярного веса по осмотическому давлению для полидисперсных систем должны получаться более низкие значения, чем при использовании других методов, с помощью которых вычисляются средневесовые значения. [c.211]

Применяются различные методы определения молекулярных весов, причем одни дают среднечисловые значения (осмометрический, химические методы), а другие — средневесовые (вискозиметрический, метод светорассеяния). [c.395]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология