Молекулярный вес полимеров криоскопическим методо

Для того чтобы получить некоторое представление о составе остатка полимеров, было произведено определение его молекулярного веса криоскопическим методом в бензоле. ЛГ=50. [c.207]

Работа 11.1. Определение молекулярной массы полимера криоскопическим методом [c.214]

Рис. 72. Прибор для определения молекулярного веса полимеров криоскопическим методом

Оборудование, приборы четырехгорлая колба на 500 мл механическая мешалка шариковый холодильник капельная воронка термометр со шкалой от О до 100° С прибор для определения молекулярного веса полимера криоскопическим методом прибор для определения температуры размягчения (в капилляре). [c.67]

У полученного полимера определить молекулярный вес криоскопическим методом, содержание глицидных и гидроксильных групп. [c.121]

Влияние условий радиационной полимеризации на образование димеров. При радиационной полимеризации хлоропрена наряду с полимером образуются димеры (табл. 16), которые были выделены и охарактеризованы по температуре кипения и молекулярному весу криоскопическим методом. Как следует из табл. 16 отношение димеров к полимеру и радиационно-химический выход димеров падают с увеличением дозы, мощности дозы и количества стабилизатора. Выход димеров (в вес. %) при этом практически меняется мало. [c.138]

В криоскопическом методе используют следующее соотношение между понижением температуры замерзания Ти, необходимым для того, чтобы активность растворителя стала равной активности чистого растворителя при температуре его плавления, и молекулярной массой растворенного полимера М [c.165]

При кинетических исследованиях деструкции полимеров определяют изменение среднечисловой молекулярной массы в единицу времени, так как изменение числа частиц (молекул) при деструкции полимера пропорционально числу разорванных связей и не зависит от исходной молекулярной массы полимера. Число разорванных связей можно непосредственно определить по числу функциональных групп, возникающих при деструкции, т, е. определив химическим методом молекулярную массу полимера, С этой целью могут быть использованы и другие методы определения среднечисловой молекулярной массы (криоскопический, осмометрический). [c.265]

Предварительно же находят константу Км для полимергомологического ряда, членом которого является данный полимер. С этой целью криоскопическим методом определяют молекулярный вес какого-либо низшего гомолога полимергомологического ряда. Затем, измерив вязкость нескольких растворов этого вещества, находят среднее значение Км Для данного ряда. Зная Км, по величине вязкости можно определять молекулярный вес любого полимера (члена данного гомологического ряда). Однако Км не является постоянной величиной и зависит от молекулярного веса полимера. Она уменьшается с увеличением М. Поэтому результаты, вычисленные по уравнению (214), не являются достаточно точными. Уравнение Штаудингера практически применимо лишь для вещества с молекулярным весом не более 30 000 а.е. м. [c.386]

Другие методы определения молекулярных масс полимеров. В своем обычном виде эбулиоскопический и криоскопический методы непригодны для определения молекулярной массы полимеров, так как. повышение температуры кипения и снижение температуры- [c.546]

В настоящее время для определения молекулярных весов полимеров используют как непосредственное измерение осмотического давления (осмотический метод), так и эбулиоскопический, криоскопический методы и различные варианты метода изотермической дистилляции (см. гл. VII). [c.158]

Величина К сильно зависит от чистоты растворителя, поэтому при расчете молекулярного веса полимера криоскопическим или эбулиоскопическим методом лучше использовать не теоретическое значение К, а экспериментальное. Для этого берут тщательно очищенное и высушенное индивидуальное вещество с известным молекулярным весом и опре-АТ [c.213]

При определении среднечисловых молекулярных весов полимеров криоскопическим, эбулиоскопическим и изопиестическим методами полимеры необходимо тщательно очищать от низкомолекулярных примесей и от следов влаги и растворителя. Лучще всего работать с тщательно фракционированными образцами. Следы влаги, которые иногда бывает очень трудно удалить из полимеров обычной сушкой в вакуум-сушильном шкафу, могут значительно исказить результаты определения. [c.217]

Так же как и в эбулиоскопии, при использовании криоскопического метода для измерения молекулярных весов полимеров точность метода зависит от возможности измерения малых изменений в температурах замерзания (плавления) растворов и растворителя. В качестве термоизмерительных устройств могут быть применены термистры, термопары и термометры Бекмана, хотя последние могут быть использованы только в том случае, если молекулярный вес полимера не превышает 1000. [c.238]

К недостаткам криоскопического метода следует отнести длительность проведения эксперимента, связанную с необходимостью повторного нагрева и охлаждения, а также возможность ошибок за счет переохлаждения раствора и ассоциации молекул растворителя при низких температурах, возможное выпадение полимера из раствора при понижении температуры. Вследствие большей величины криоскопического эффекта, по сравнению с эбулиоскопическим, криоскопическим методом можно с достаточной точностью (2—5%) измерять молекулярные массы до 60000. [c.103]

Чтобы воспользоваться формулой (10) в определении молекулярной массы полимера, надо найти Км для гомологического ряда, членом которого является данный полимер. Поступают следующим образом определяют молекулярную массу какого-нибудь низшего гомолога полимергомологического ряда криоскопическим методом, затем, измерив вязкость ряда растворов этого вещества, находят из формулы (10) среднее значение Км для данного ряда. Зная Км, можно определить молекулярную массу любого полимера — члена данного гомологического ряда, измерив вязкость его растворов. [c.220]

Криоскопический метод определения применим для полимеров с молекулярным весом до 1 10 , а осмометрический — от 3 10 до [c.153]

Если иопользуется метод определения молекулярного веса, который позволяет установить число макромолекул полимера в растворе определенной концентрации, например, криоскопический метод или химический метод определения количества концевых групп, то в этом случае делением веса полимера на число молекул определяется среднечисловой молекулярный вес [c.28]

Высокомолекулярные соединения обладают сильно выраженной склонностью к ассоциации, вследствие чего постоянство отношения величины температурной депрессии к концентрации раствора (т. е. область применимости криоскопического метода определения величины молекулярного веса) соблюдается лишь при очень низких концентрациях растворов полимера (до 1%). Величина предельной концентрации зависит от молекулярного веса фракции и полярности макромолекул. [c.33]

Следует отметить, что принципиально среднечисловые молекулярные веса получаются при измерении с помощью любого термодинамического метода — по понижению температуры замерзания растворителя (криоскопический метод), по повышению температуры кипения растворителя (эбулиоскопический метод), по давлению пара растворителя над раствором, по равновесному распределению макромолекул в силовом поле (седиментационное равновесие) и др. Однако каждый из этих методов имеет свои специфические источники ошибок при измерениях, и поэтому результаты не всегда сходятся. Так, например, ничтожно малое количество низкомолекулярной примеси может вызвать весьма заметное понижение среднего значения молекулярного веса при криоскопическом измерении и мало влияет на результаты, полученные осмометрическим методом. Эти расхождения связаны с экспериментальными трудностями очистки полимеров, получения идеальных полупроницаемых мембран и т. п. [c.282]

Значения к для одного и того же полимера в разных растворителях отличаются между собой вследствие различий во взаимодействии, а следовательно и в степени сольватации такого полимера. Поэтому как при определении молекулярного веса криоскопическим или эбулиоскопическим методами необходимо введение констант Ез и к, характерных для каждого растворителя, так и при определении М вискозиметрическим методом каждому растворителю должна отвечать своя величина к. [c.215]

Константа Км была определена Штаудингером для ряда полимеров путем нахождения молекулярных весов низших членов данного полимергомологического ряда криоскопическим методом и определения удельной вязкости их растворов из уравнения [c.66]

Криоскопический метод, как и эбулиоскопический, имеет сзои достоинства и недостатки. Так, при измерении молекулярных весов криоскопическим методом большая вероятность ошибок опыта за счет переохлаждения раствора и за счет ассоциации молекул, ибо измерения проводят при низких температурах. Но при сравнении обоих методов оказывается, что криоскопический метод имеет и преимущества перед эбулиоскопическим. Вследствие более легкого и более точного установления оявновесия между твердой и жидкой фазами [34] и относительно высоких числовых значений криоскопических постоянных, можно достичь большей точности определения, даже при применении менее чувствительных термоизмерительных устройств. Имеются работы, в которых авторы указывают на возможность определения молекуляр-Р ого веса полимеров до 40 000—50 000 [35, 36], Измерения же молекулярных весов полимеров порядка 1000—20 000 с точностью 2—5% были проведены рядом авторов [43—45, 47, 50]. [c.238]

Очень часто при определении молекулярного веса полимера криоскопическим методом возникает (еобходимость работать с небольшими количествами полимера. В таких случаях желательно применять малогабаритные криоскопы. [c.242]

Величина Кщ может быть определена путем измерения молекулярного веса образца полимера любым другим способом, которым находят средневесовой молекулярный вес, и путем определения удельной вязкости раствора данного полимера в растворителе, в котором будут производиться вискозиметрические определения. Эту величину можно рассчитать также по результату определения молекулярного веса самой низкомолекулярной (Ьракции полимера криоскопическим методом и параллельного измерения удельной вязкости раствора данного полимера. [c.40]

Для исследования более низкомолекулярных полимеров используются методы криоскопический, эбулиоскопический, метод ИТЭК (измерение тепловых эффектов конденсации пара), иногда называемый методом обратной осмометрии. Последние два метода в специальном исполнении с особо прецизионной аппаратурой используются для измерения молекулярных масс до 5-10 и даже выше [14, с. 154 15]. [c.22]

Криос конический метод определения молекулярного веса можно применять для исследования полимеров, молекулярный вес которых не превышает 5000. В основу криоско-пического метода положено устанонление количества кинетически независимых частиц в растворе. Чтобы результаты испытаний отражали действительное количество макромолекул в растворе, концентрация исследуемого раствора должна быть такой, при которой его свойства приближались бы к свойствам идеальных растворов. Область приближения реальных растворов высокомолекулярных соединений к идеальным растворам характеризуется столь большими разбавлениями, что величины температурной депрессии невозможно установить при помощи термометра Бекмана. Поэтому криоскопический метод применяют в редких случаях, когда требуется установить молекулярный вес наиболее [c.77]

Полиорганооловосилоксаны, полученные указанным методом, представляют собой большей частью низкомолекулярные полимеры с молекулярным весом от 1000 до 5000 (определен криоскопическим методом в бензоле), они хрупки, температура их плавления составляет 50—70°. Полимеры водостойки, но легко гидролизуются разбавленными растворами кислот. [c.493]

Молекулярный вес в этом случае определяют по осмотическому давлению, по понижению температуры замерзаниа раствора (криоскопический метод) и по повышению температуры кипения раствора полимеров (эбулиоскопический метод). [c.425]

Границы применения криоскопического метода определения молекулярных масс полимеров зависят от точности измерения температурной дисперсии Д7. Метод позволяет определять молекулярные массы до (2- 2,5)-10 (при использовании термометра Бекмана) и до 5-10 (при использовании термистеров). [c.165]

Полимеры, в отличие от низкомолекулярных веществ, ие имеют определенного зиачеиия молекулярной массы, поскольку их макромолекулы имеют различную длину. Для характеристики молекулярной массы полимеров используют среднее ее значение. Усреднение проводят по количеству (числу) молекул с определенной массой (среднечисловая молекулярная масса) или по массовой доле молекул с определенной массой (средиемассовая молекулярная масса). Та нлн иная величина получается в зависимости от способа определения. Осмометрическим, эбулиоскопиче-ским, криоскопическим и химическим методами находят средне-числовую молекулярную массу, а методом светорассеяния — средиемассовую молекулярную массу. Наиболее точной характеристикой молекулярной массы служат дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения, представляющие собой пики, ширина которых свидетельствует о полидисперсности полимера. [c.182]

Полимеры, полученные методом межфазной поликонденсации, могут содержать некоторое количество минеральных солей, трудноот-мываемых из полимера. Если эти соли растворимы в том растворителе, в котором производится эбулиоскопическое или криоскопическое определение, то они также будут снижать среднечисловое значение молекулярного веса полимеров. [c.13]

Еще в 1935 г. Штаудингером и др. [49] при определении молекулярного веса фракций поли-/г-метоксипропенилбензола в нафталине криоскопическим методом было обнаружено, что криоскопические эффекты меняются не пропорционально концентрации. Штаудингер объясняет такие аномальные явления тем, что растворы высокомолекулярных соединений, начиная с определенных концентраций, не подчиняются закону Рауля. Это относится и к эбулиоскопии. Поэтому при определении молекулярного веса полимеров как криоскопическим, так и эбулиоскопическим методом необходимо работать с концентрациями растворов, лежащих в диапазоне от 0,1 до 1,5 г/100 мл. [c.245]

Приборы и методика измерения. Установки для определения молекулярных масс полимеров эбулиоскопическим методом называются эбулиосконами (эбулиометрами, эбулиографами), а криоскопическим — криоскопами. [c.99]

Эбулиоскопический и криоскопический методы определения молекулярных масс имеют свои недостатки. Основными причинами ошибок в эбулиоскопии являются плохая очистка полимера и растворителя, изменение атмосферного давления, перегревы, образование пены при кипении растворов, разные скорости кипения и конденсации растворителя. Поэтому для получения удовлетворительных результатов полимеры должны быть переосаждены и тщательно высушены при работе с пенящимися растворами нужно применять растворы низкой концентрации (не выше 0,2—1 г/1000 г растворителя). Возможные перегревы устраняются тщательным подбором насоса Коттрелля и режима нагревания. При соблюдении этих условий эбулиоскопическим методом можно определить значение Мп до 50 ООО с точностью (3—10%) (см. ). [c.103]

Уравнение (УП.34) используют для определения молекулярной массы полимеров. Константу К определяют независимым методом, например по значению молекулярной массы низкомолекулярных членов полимергомологического ряда, найденной криоскопическим методом. Молекулярную массу определяют по графической зависимости 11уд от с в соответствии с уравнением (УП.34). [c.425]

Классические методы определения молекулярных весов — криоскопический и эбулиосконический — находят лишь ограниченное применение для иоследования полимеров в связи с тем, что разбавленные растворы полимеров в общем случае не подчиняются закону Рауля. Высокая величина молекулярного веса обусловливает столь ничтожное изменение температуры кипения или замерзания разбавленных растворов полимера по сравнению с температурой кипения и замерзания чистого растворителя, что практически это изменение становится неизмеримым. Чем больше молекулярный вес полимера, тем меньшее число частиц содержится в одинаковом объеме раствора, тем меньше температурная депрессия. [c.27]

Криоскопическим методом можно определять молекулярные веса полимеров лишь в пределах до 2000—2500. Эбулиоскопиче-окий метод также не может быть попользован без применения специальных устройств, повышающих его чувствительность (метод прецизионной эбулиоскопии). [c.27]

Криоскопическим методом с применением термометра Бекмана практически можно исследовать лишь полимеры с молекулярным весом не более 2000—2500, так как при малой концентрации растворов высокомолекулярных фракций полимера величина М весьма незначительна и нео1Пределима термометром Бекмана. Таким образом, данный метод может быть использован только для определения молекулярного веса низкомолекулярных фракций полимеров. Следует помнить, что получаемые при этом результаты не отличаются абсолютной точностью. Описанные приемы привлекают внимание лишь простотой определения. [c.33]

Если результаты исследования зависимост-и Ati от С для какой-либо фракции полимера покажут, что в исследуемом интервале концентраций отсутствует прямолинейная зависимость между этими величинами, это означает, что криоскопический метод неприменим для определения молекулярного-веса данной фракции и более высокомолекулярных фракций полимера. [c.35]

В последнее время Шульц разработал криоскопические и эбулиоскопические методы определения молекулярного веса, дающие возможность определить молекулярный вес относительно низкомолекулярных продуктов. Эти методы хорошо известны для низкомолекулярных веществ. При их использовании предъявляют большие требования к чистоте исследуемых веществ и растворителей, так как все низкомолекулярные примеси измеряются вместе с полимером. Источник ошибок в этих методах тот же, что и при применении слишком плотных мембран при определении молекулярного веса осмотическим методом. Ошибка тем меньше, чем ниже молекулярный вес исследуемого вещества. Эти методы могут быть использованы для полимеров с молекулярным весом ниже 10 ООО. Однако поскольку для таких полимеров другие физические методы прямого определения молекулярного веса неприменимы, то кри-оскопический и эбулиоскопический методы являются ценным дополнением к описанным ранее способам. Для некоторых полимерных веществ, например для растворов ацетата целлюлозы в ледяной уксусной кислоте, ацетата крахмала в феноле или диоксане, криоскопический метод дал совершенно неправильные значения молекулярного веса, в отдельных случаях даже ниже, чем молекулярный вес элементарного звена. Эти результаты дали ранее повод для неправильных выводов. Поэтому необходимо предварительно убедиться в надежности значений молекулярного веса, определенных криоскопически для этого надо сравнить эти значения со значениями молекулярного веса, полученными другими [c.152]

Бехер изучая инфракрасный спектр метиленмочевины и ее метилольных производных, обнаружил, что в молекулах смолы, содержащих более 5 остатков карбамида, может возникнуть разветвление. Это объясняется тем, что с ростом длины цепи увеличивается число вторичных групп ЫН, в результате чего возрастает вероятность образования метиленовой связи при реакциях этих групп, а не концевой аминогруппы ЫНг, несмотря на то что последняя гораздо более реакционноспособиа, чем иминная. В неотверж-денной смоле этих разветвлений возникает, однако, очень небольшое количество. После того как в молекуле смолы израсходуются метилольные группы, которые не только обусловливают ее растворимость. в воде, но и искажают результаты определений молекулярного веса вследствие ассоциации, остается скелет , состоящий из остатков карбамида, связанных метиленовыми или диметилен-эфирными мостиками. Этот полимер практически нерастворим во всех применяемых растворителях, что следует приписать действию полярных факторов амидокислотных групп. Только Штаудингер нашел растворители для таких несшитых полимеров карбамида, не содержащих метилольные группы, — концентрированные водные растворы бромида и иодида лития, перхлорат магния и растворы йодида лития в ацетонитриле, метаноле и этаноле. Это прзволило определить молекулярный вес карбамидных смол криоскопическим методом и провести осмотические и вязкостные измерения в условиях, когда не происходит ассоциация и сольватация метилольных групп смолы. Результаты всех определений приводят к однозначному выводу о том, что карбамидные смолы имеют на каждой стадии реакции линейное строение, а их степень поликонденсации, как правило, не превышает 7—8. Эти результаты согласуются с концепцией строения смол, опирающейся на кинетические данные. Молекулы смолы диализуются через целлофановые полупроницаемые пленки и фильтры с диаметром отверстий 5—10 мкм. [c.53]