Взаимодействия ближнего порядка

Условия внутреннего вращения, в значительной степени влияющие на размеры молекулярных цепей, определяются структурой связей и взаимодействием между атомами и группами, являющимися близкими соседями в цепи (разделенными не более, чем несколькими связями). Эти взаимодействия называют взаимодействиями ближнего порядка в отличие от взаимодействий дальнего порядка (объемных эффектов), обусловленных случайным сближением в пространстве структурных единиц, удаленных друг от друга по цепи [2, 3]. [c.31]

В этих условиях молекулярные цепи сворачиваются как бесконечно тонкие не занимающие объема нити, и размеры макромолекул (называемые обычно невозмущенными размерами) определяются только величинами /, р и взаимодействиями ближнего порядка. [c.32]

Взаимодействиями ближнего порядка, например ограничениями в углах связей и стерическими ограничениями внутреннему вращению. Эти взаимодействия определяются среднеквадратичным расстоянием (г ) между концами невозмущенной цепи или среднеквадратичным радиусом инерции (I3) невозмущенной цепи. Доля эффекта взаимодействия такого рода определяется величиной С [c.57]

В реальных макромолекулах внутреннее вращение всегда в той или иной степени заторможено из-за взаимодействия между валентно не связанными атомами или атомными группами. Вследствие этого размеры реальных клубков существенно превосходят размеры, которые они имели бы при вполне свободном вращении цепи вокруг связей. В тета-растворителях, где нет влияния взаимодействий дальнего порядка, размеры цепи целиком обусловлены взаимодействием ближнего порядка. Такие размеры принято называть невозмущенными . Отношение невозмущенных размеров к тем, которые имел бы клубок при вполне свободном вращении [c.404]

Этот эффект имеет физический смысл взаимодействия между сегментами цепи, далеко удаленными друг от друга, и поэтому он может также называться взаимодействием дальнего порядка в противоположность взаимодействия ближнего порядка, которые будут рассмотрены в последующих разделах. [c.54]

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА [c.73]

Взаимодействия атомов, разделенных определенным числом химических связей, не ограничиваются только что рассмотренным взаимодействием через четыре связи, поскольку можно себе представить взаимодействие между атомами, расположенными через большее число связей. Однако, в конечном счете, взаимодействия последнего типа приводят к возникновению эффекта исключенного объема. Поэтому, принимая во внимание, что взаимодействие в результате сближения атомов, разделенных шестью связями, в принципе подобно взаимодействию через четыре связи, а также то обстоятельство, что учета взаимодействия через четыре связи обычно оказывается вполне достаточно для описания конформации цепи в кристалле, мы будем в дальнейшем взаимодействия между атомами, разделенными не более, чем четырьмя связями, именовать взаимодействиями ближнего порядка, а взаимодействие через большее число связей — взаимодействием дальнего порядка или эффектом исключенного объема. Таким образом, второй момент расстояния между концами цепной молекулы в невозмущенном состоянии будет определяться взаимодействиями ближнего порядка. [c.77]

Попытаемся теперь видоизменить выражения, полученные в предыдущем разделе, с целью учета взаимодействий ближнего порядка. Это легко можно сделать для случая взаимодействия через три связи. Подставляя уравнение (П.16) в (II.5), находим [c.77]

Разумеется, такой метод расчета является весьма грубым, однако он достаточно хорошо иллюстрирует фундаментальную роль взаимодействий ближнего порядка, действующих в пределах небольших фрагментов цепи (и соответственно зависящих от ее химического строения), как основного фактора, определяющего гибкость макромолекулы в целом, а также оказывающего косвенное влияние на ее конформацию. Если же поставить обратную задачу — оценить гибкость молекулярной цепочки по ее конформационным свойствам, определенным на основании измерения физических характеристик раствора и т. д., то в этом случае основная проблема заключается в определении вероятности реализации транс- или зош-конформаций, которая характеризует собой разность между значениями энергии соответствующих поворотных изомеров. Последний параметр определяет так называемую равновесную гибкость макромолекулы. ( 1 другой стороны, параметр, оказывающий доминирующее влияние, например на температуру стеклования полимера, и характеризующий, очевидно, подвижность сегментов макромолекулы, имеет кинетическую природу и определяется, таким образом, высотой потенциального барьера е, препятствующего переходу из положения G или G в положение Т. По этой причине упомянутый параметр носит название кинетической гибкости . [c.159]

Теория макромолекулы как линейной кооперативной системы не учитывает взаимодействий всех атомов цепи. Поскольку силы, действующие между атомами, более или менее быстро убывают с увеличением расстояния, взаимодействия валентно несвязанных атомов распадаются на два класса. К первому классу относятся взаимодействия ближнего порядка, т. е. взаимодействия атомов, расстояния между которыми в среднем малы и зависят от одного или нескольких углов внутреннего вращения. Естественно, что указанные взаимодействия, сводящиеся в основном к отталкиванию атомов с перекрывающимися электронными оболочками, характерны не только для высоко-, но и д.чя низкомолекулярных соединений. Они приводят к появлению тормозящего потенциала внутреннего вращения и к. хорошо известному явлению поворотной изомерии, что весьма существенно для понимания термодинамических и спектроскопических свойств молекул (см. гл. 2). Очевидно, что именно взаимодействия ближнего порядка учитываются при [c.15]

Приведенные выще результаты могут быть обобщены также на случай, когда во взаимодействиях ближнего порядка участвуют атомы не только соседних и ближайших несоседних мономерных единиц, но также и более далеких (см., например, [ ]). Если свободная энергия цепи представляется, е виде [c.152]

Если во взаимодействиях ближнего порядка участвуют также атомы, принадлежащие более далеким мономерным единицам, и энергия цепи содержит слагаемые, зависящие от конформаций мономерных единиц с номерами к — т, к — .... к, где т< п (см. формулу (4.43)), то [c.160]

Как видно из изложенного выще, на самом деле любой макромолекуле с взаимодействиями ближнего порядка можно сопоставить марковский процесс с условными вероятностями переходов, определяемыми формулами (4.51) — (4.54). Более того, даже с учетом взаимодействий дальнего порядка сохраняется возможность введения условных вероятностей с помощью первой из формул (4.51). Однако в этом случае условные вероятности, конечно, не будут выражаться простыми формулами (4.53) и (4.54) и, в частности, будут зависеть от номера мономерной единицы. [c.161]

Мы видим, что гауссово распределение длин векторов получается (при ге—>-оо) не только для гипотетических свободно-сочлененных цепей, но и для макромолекул с фиксированными валентными углами и заторможенным внутренним вращением (если в них отсутствуют взаимодействия дальнего-порядка). Впервые этот вывод (для цепей с фиксированными валентными углами) был сделан В. Куном [ ] на основании формально нестрогого, но по существу справедливого рассуждения, сводящегося к тому, что корреляция между ориентациями звеньев цепи быстро убывает с увеличением разности их номеров, благодаря чему цепь с фиксированными валентными углами можно разбить на независимо-ориенти-рующиеся отрезки ( статистические сегменты ), включающие Б себя несколько звеньев цепи. Позже Зимм [ Ч, как указывалось выше, строго обосновал этот вывод для цепей с фиксированными валентными углами и свободным внутренним вращением. Выше приведено предложенное Нагаи обоснование справедливости рассуждений Куна для любых, макромолекул с взаимодействиями ближнего порядка. [c.187]

Взаимодействие ближнего порядка, т. е. взаимодействие [c.86]

Торможение свободного вращения вызывается взаимодействием ближнего порядка. [c.87]

Но—дипольный момент изолированной молекулы g—корреляционный параметр, учитывающий взаимодействие ближнего порядка . [c.265]

Таким образом, величина корреляционного параметра g, учитывающая взаимодействие ближнего порядка в жидкости, характеризует заторможенность вращения соседних молекул вследствие их взаимодействия. [c.266]

Торможение свободного вращения вызывается взаимодействием ближнего порядка, и при повороте одного звена относительно другого потенциальная энергия макро.молекулы изменяется. Для каждой цепной молекулы можно построить график зависимости и=1(ц>), аналогичный приведенным ранее (см. рис. 2.3 и 2.4). Вид кривой зависит от химического строения полимера. Обычно — это кривые сложной формы с нескольки.ми минимумами. [c.61]

Большая чувствительность дипольных моментов к взаимодействию ближнего порядка проявляется и при исследовании стереорегулярных полимеров. Условия внутреннего вращения различаются в изо- и синдиотактических полимерах, что приводит к различным значениям эффективных дипольных моментов и величин Так, для изотактического поли-т/оег-бутилметакрилата 1эф=1,73Д, а для атактического цэф = 1,54 Д [29]. [c.262]

Взаимодействие ближнего порядка, т, е взаимодействие атомов и групп атом ов, расстоялия между которыми малы, например между атомами соседних звеньев. [c.85]

Макромолекулы реальных полимеров отличаются от модели сво-бодносочлененной цепи не только наличием постоянных валентных углов, но и заторможенностью внутреннего вращения они являются одномщгшмй коопеоативными системами, у которых взаимная зависимость ориентации звеньев не ограничивается взаимодействием одних рядом находящихся звеньев, а уже охватывает большее число их. При этом различают взаимодействие ближнего порядка с участием ближайших соседей, которое ответственно за торможение внутреннего вращения, и взаимодействие дальнего порядка, приводящего, например, к возникновению спиралей у белков [c.368]

Так как при тета-температуре Д[г = О, то и Лд = О, т. е. раствор полимера ведет себя как псевдоидеальный (теплосодержание разбавления и избыточная энтропия разбавления не всегда равны нулю, но равны по величине и компенсируют друг друга). В тета-точке отсутствуют взаимодействия между атомами, которые в среднем находятся друг от друга на значительном расстоянии, но случайно сблизились в процессе флуктуационного изгибания цепи, поэтому размеры макромолекулы определяются только взаимодействиями ближнего порядка между близлежащими группами и скелетными эффектами (валентные углы, длины связей). Теория деформируемой псевдорешетки Пригожина [453] предсказывает наличие двух тета-точек (высокотемпературной и низкотемпературной) и показывает, что при низкотемпературной тета-точке ДЯх и Д51 положительны, а при высокотемпературной они отрицательны. [c.306]

В разделе II.2 уже говорилось о том, что взаимодействия групп, разделенных не более чем четырьмя связями, называются взаимодействиями ближнего порядка, в то время как взаимодействия между группами, разделенными многими химическими связями, называются взаимодействиями дальнего порядка или эффектом исключенного объема. Кроме того, в силу причин, Ткоторые также были обсуждены в разделе II.2, теоретические зависимости предсказывают существование пропорциональности между вторым моментом расстояния между концами < > и числом связей главной цени п даже при учете взаимодействия через четыре связи. Тем не менее здесь кроется ошибка. В самом деле, как видно из уравнений (11.20) или (П.30), в которых учтено взаимодействие либо через три, либо 1ерез четыре связи, < > пропорционально п. С другой стороны, согласно уравнениям (1.162), (1.163), (1.165) и т. д., учет эффекта исключенного объема приводит к зависимости < > от п в степени, большей единице. Следовательно, если бы действительно в результате учета взаимодействия между атомами цепи, разделенными более, чем четырьмя связями главной цени (нанример, начиная с взаимодействия через шесть связей), < > начал бы зависеть от и в стенени, превышающей единицу, то пропорциональность или же отсутствие пропорциональности между г ) и и могло бы служить критерием того, к какой категории отнести данное взаимодействие — к взаимодействию ближнего или дальнего порядка. Несмотря на то, что до настоящего времени не предпринимались попытки учесть взаимодействие между атомами, разделенными более чем шестью связями, из общего свойства марковских процессов, а именно возможности сведения ветвящихся марковских процессов к простым марковским процессам, вытекает, что < ) должно быть пропорциональным п. Иначе говоря, записав в расширенном виде ядро интеграла, введенного уравнением (11.20), т. е. [c.83]

Изучение микроструктуры макромолекул с помощью Д. м. целесообразно, если основное внимание уделяется исследованию молекулярного взаимодействия ближнего порядка. В случае жесткоцепных полимеров измерение Д. м. успеншо используется при изучении вторичной спиральной структуры (сиитетич. по.иипепти-ды) и является источником информации о конформациях и конформационных переходах п полимерных цепях. [c.363]

Чувствительность Д. м. к взаимодействиям ближнего порядка в полимерах сделали возможным использование этого показателя для оценки стереорегулярпости макромолекулярных цепей. Этот метод основан на различной заторможенности внутреннего вращения в полимерах разной микротактичиости, что отражается на значениях (М /М) и g. При исследовании сополимеров значения Д. м. дают информацию о том, как расположены мономерные звенья в микроструктуре цепи (статистич. чередование или блоки). [c.360]

Следовательно, макромолекула представляет собой статистическую систему, которая не может быть разбита на элементы с независящими друг от друга состояниями и, таким образом, является кооперативной системой. При этом линейные цепные макромолекулы представляют собой один из немногих реализуемых в природе случаев одномерной кооперативной системы (см. Введение), координационное число которой (т. е. число элементов, являющихся непосредственными соседями данного элемента) равно двум. Это утверждение верно, разумеется, лищь в тех случаях, когда, рассматривая физические свойства макромолекулы, можно пренебречь влиянием взаимодействий дальнего порядка. Тогда число элементов, с которыми каждый данный элемент непосредственно взаимодейств у ет, оказывается много меньшим общего числа элементов системы п. Математические методы рассмотрения таких одномерных кооперативных систем были развиты Изингом [ ], Крамерсом и Ванье [ ] (см. также и вполне приложимы к макромолекулам с взаимодействиями ближнего порядка. Более того, те же математические методы применимы и к макромолекулам, в которых существенны взаимодействия дальнего порядка, если последние носят упорядоченный характер (как, например, в двойных спиралях нативных или частично денатурированных молекул ДНК и синтетических полинуклеотидов (см. гл. 11)). Влияние нерегулярных взаимодействий дальнего порядка (объемных эффектов) на физические свойства макромолекул может быть исключено экспериментально или учтено с ПОМОщьЮ стических методов, и поэтому такие взаимодействия не будут здесь рассматриваться. [c.141]

Приведенные в этом разделе общие формулы для средних квадратов векторных характеристик макромолекул с коррелированными конформациями мономерных единиц были получены Т. М. Бирштейн и О. Б. Птицыным [ ]. Еще ранее Ю. Я. Готлиб [ ] вывел (в иной форме) формулу такого типа для среднего квадрата расстояния между концами цепей типа (— Hj— R2—) . Впоследствии некоторые частные сл чаи матричного уравнения (5.25) были получены также Лифсоном [32] и Нагаи [ ]. В недавно опубликованной работе Нагаи I ] выведены общие матричные уравнения для полимерной цепи произвольного строения при учете любого числа взаимодействий ближнего порядка. В работах ji, 2,33-36,43 и 65-67] формулы типз (5.25) были использованы для расчета и [л.2 поливиниловых цепей различных типов (см. ниже). [c.175]

Отжиг путем тепловой обработки, химического или механического воздействия обусловливает понижение свободной энтальпии системы при данных условиях. При обсуждении в разд. 2.3 структур, обладающих минимумом свободной энтальпии, был сделан вывод, что для взаимодействия ближнего порядка влияние на значение свободной энтальпии различных факторов характеризуется следующей последовательностью энергия ковалентных связей, изомерия вращения и реализация плотной упаковки. На следующем структурном уровне должны рассматриваться дефекты кристаллов И конформации в аморфных областях, обладающие высокой свободной энтальпией. Эти эффекты описаны в гл. 4. Поскольку в макромолекулярных материалах многие дефекты в кристаллах являются неравновесными, отжиг благоприятствует уменьшению их числа. Еще один уровень эффектов обусловлен макроконформацией молекул (см. рис. 3.5 и разд. 3.1.2), а также размером и формой кристаллов (см. рис. 3.4, разд. 3.2 и 5.1). И наконец, следует учитывать возможность полиморфизма. В процессе отжига может иметь место любая комбинация перечисленных выше эффектов. [c.445]