Диены резонанс

Проведенное в последние годы исследование олигомеризации и полимеризации диенов под влиянием литийалкилов методом протонного магнитного резонанса позволили получить ценную информацию о структуре активных центров. [c.128]

С—С — 1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для 1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи зр -С—Н и пять связей —Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp —5р -типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к 5p —хр -типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. [c.53]

Низкая реакционная способность арил- и винилгалогенидов по отношению к реакциям замещения, аналогично устойчивости алкенов и диенов (разд. 10.16—10.18), обусловлена двумя различными факторами, а именно а) делокализацией электронов вследствие резонанса и б) различием в энергиях о-связей, связанным с различием в гибридизации углерода. [c.787]

Резонанс в сопряженных диенах [c.318]

В соответствии с частичной степенью двоесвязности длина Сз—Сз в бутадиене-1,3 равна 1,48 А (14,8 10 нм) по сравнению с 1,54 А (15,4-10 нм) для обычной простой связи. Величина энергии резонанса для сопряженных диенов составляет лишь 2—4 ккал/моль (8,37-10 — 16,75-10 Дж/моль) по сравнению с величиной 36 ккал/моль для бензола (150,72-10 Дж/моль) (см., однако, альтернативное объяснение в разд. 10.18). [c.319]

Положение аналогично обсужденному для присоединения к сопряженным диенам (разд. 8.20). И исходное вещество, и переходное состояние стабилизуются вследствие резонанса протекает ли реакция быстрее или медленнее, чем для простых алкенов, зависит от того, какое из этих соединений стабилизовано сильнее (рис. 8.7, стр. 252). [c.389]

Трудно предположить, что на стабильности этих молекул не сказывается особый характер гибридизации с другой стороны, кажется ясным, что имеется резонанс с участием галогена и я-электронов. Иными словами, мы еще раз можем убедиться, что вопрос сводится к оценке относительной важности этих двух эффектов. Как и в случае алкенов и диенов, вполне вероятно, что они оба важны. [c.789]

Как показано на рис. 2.3, сопряжение в енонах (как и в диенах) снижает разность энергий между ВЗМО и НСМО п-электронной системы (стр. 16), в результате чего положение полосы поглощения смещается в длинноволновую область. Соответствующие электронные переходы называют переходами с переносом заряда , подчеркивая тем самым их зависимость от резонанса 1Г-электронной системы хромофора. [c.22]

Галогенирование диенов протекает также с образованием смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Реакция идет с промежуточным образованием карбкатиона аллильного типа, стабилизированного резонансом, и подчиняется в зависимости от температуры кинетическому или термодинамическому контролю [c.349]

За счет эффекта сопряжения теплота гидрирования сопряженных диенов меньше, чем соответствующих диенов с изолированными двойными связями, но эта разница значительно меньше (16,7 кДж/моль на две двойные связи), чем энергия резонанса бензола (150 кДж/моль на три двойные связи) [c.194]

Таким образом, мы можем со всей определенностью сказать, что метод валентных связей и теория резонанса — не одно и то же. Более того, некто иной, как сам Полинг, не так давно писал Теория резонанса пе должна отождествляться с методом валентных связей для приближенных квантово-механических расчетов волновых функций и свойств молекул... Теория резонанса никак не является ветвью квантовой механики 6, стр. 6, 7]. Поэтому ошибочно отождествлять расчеты энергии резонанса по методу валентных связей или порядков связей и межатомных расстояний по Пенни с теорией резонанса или считать нх ее заслугой. Энергия резонанса определяется и методом молекулярных орбит. Она имеет очень ясный физический смысл, представляя собой, например, раз-н[щу между энергией л-электронов в диене (когда между двойными связями имеется барьер из одной или нескольких групп СНо) и в изолированном сопряженном диене (когда между двойными связями такого мостика нет и они могут взаимодействовать [c.404]

Многие заместители стабилизируют мономер, но не оказывают заметного влияния на устойчивость полимера, так как резонанс возможен только в мономере. Следствием этого является уменьшение экзотермического эффекта полимеризации. Так, из-за гиперконъюгации алкильных групп с С = С -связью АН полимеризации пропилена и бутена-1 понижается. Сопряжение двойной связи С=С с такими группами, как бензольное кольцо (стирол и а-метилстирол), двойная связь диенов (бутадиен, изопрен), карбонильная связь (акриловая кислота, метилакрилат, метилметакрилат), нитрильная (акрилонитрил), приводит к стабилиза- [c.228]

На первый взгляд кажется, что резонанс может иметь место и в несопряженных диенах типа 1,4-пентадиена, для которого можно написать две структуры X и X [c.90]

Концепция мезомерии [3] и ее более общее описание в терминах квантовомеханического резонанса [4] непосредственно приложимы к любому промежуточному соединению типа иона карбония (например, I), получаемому реакцией электрофила Х+ с диеном [уравнение (12-2)]. Индивидуальные канонические структуры (СНг= [c.265]

Присоединение тиолов к сопряженным диенам протекает значительно сложнее. Реакция также начинается с присоединения тиильного радикала, который атакует атом углерода, давая стабилизованный резонансом промежуточный радикал, по следующей схеме - [c.88]

Как и следовало ожидать, ароматические соединения являются неактивными диеновыми компонентами. При реакциях присоединения резонанс ароматических колец бензола или нафталина полностью или частично нарушается. Эта доля резонансной энергии должна быть восполнена на стадии, определяющей скорость реакции, как энергия активации. Поэтому легкость участия таких ароматических систем в реакции, как диенов, возрастает в ряду бензол — нафталин — антрацен. Положение диенофильной атаки в полициклических ароматических системах можно вывести из теоретических соображений [481] (относительно энергии локализации при озонировании [873]). [c.546]

Гетероциклические ароматические системы, как и производные бензола, характеризуются энергией резонанса, указывающей на выигрыш энергии за счет сопряжения. Для пятичлеиных гетероциклов эта энергия составляет 92— 117 кДж/моль, для бензола— 150 кДж/моль, для 1,3-диенов— 12,5 кДж/моль. [c.392]

Теплота гидрирования диена почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена, и, следовательно, теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле, при условии их локализации, должна была бы иметь порядок величины —28,6 X 3 = —85,8 ккал/моль. Однако в действительности, как показывает опыт, при гидрировании бензола выделяется только 49,8 ккал/моль. Поэтому можно считать, что взаимодействие л-электронов в молекуле бензола делает ее более стабильной на 36 ккал/моль по сравнению с гипотетической моделью, для которой такого взаимодействия нет (стабилизация, возникающая в результате подобного рода взаимодействия в сопря 1 енных диенах, составляет всего лишь около 6 ккал/моль). Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизована по сравнению с молекулой гипотетического циклогексатриена, имеющего локализованные двойные связи, правильно было бы называть энергией стабилизации. Тем не менее, ее часто называют энергией делокализацни, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация действительно обусловлена делокализацией, далеко не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако этот термин совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс ассоциируется обычно с быстрыми переходами, осцилляциями между различными структурами (например, в случае бензола — между структурами Кекуле), которых в действительности нет. [c.32]

После того как было изучено регулярное строение натурального каучука, исследователи неоднократно предпринимали попытки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теоретические выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли-меризационной среды на способ соединения молекул мономера в цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более высокая температура способствует присоединению мономера по принципу А-Цис, а более низкая — по принципу , А-гранс это объяснялось различием в свободных энергиях активации этих типов реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедливость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Только недавно, с применением высокочувствительных физических методов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было установлено, что при полимеризации виниловых мономеров с заместителями, имеющими большой объем, в условиях низких температур образуются соединения с повышенным содержанием фракций син-диотактической структуры. [c.8]

Циклобутадиен (1) свыше ста лет оставался целью как для синтетиков, так и для химиков-теоретиков. Для него были предсказаны, казалось бы, все возможные (и невозможные ) состояния. Категорически утверждалось, а затем столь же категорически отвергалось, что циклобутадиен должен распадаться на две молекулы ацетилена. Было высказано предположение, что тетраэдран (86) представляет собой энергетически предпочтительную альтернативу этому диену, а в качестве конфигурации для основного состояния предлагались как прямоугольная, так и плоская квадратная форма. Простая теория Хюккеля предсказывает, что для (1) энергия резонанса должна быть равна нулю, тогда как из более поздних расчетов следует, что энергия резонанса отрицательна и, следовательно, циклобутадиен является антиароматическнм. [c.477]

Пространственная близость реагирующих групп и меньшее понижение энтропии в реакциях циклоприсоединения благоприятствуют внутримолекулярным процессам. Известным примером является фотоизомеризация карвона в карвонкамфору [204]. Структура, предложенная интуитивно, была недавно проверена строго в реакциях разложения [205]. В результате облучения диметил(3-оксопента-1,4-диен-1,5)дикарб-оксилата в кристаллическом состоянии две молекулы связываются четырьмя простыми углерод-углеродными связями [206] второе циклоприсоединение является внутримолекулярным структура продукта подтверждается спектроскопией ядерного магнитного резонанса [207]. [c.477]

В 1936 г. Кистяковский н его сотрудники сообщили эиергип резонанса для бензоля и различных сопряженных диенов. Энергия резонанса определялась как разница между теплотой гидрогенизации рассматриваемого соединения и теплотой гидрогенизации, оцененной для соответствующей нерезонирующей модели [1]. В случае бензола эталонным состоянием был гипотетический циклогексатриен с приписанной ему теплотой гидрогенизации, в три раза большей, чем теплота гидрогенизации циклогексена. Энергия резонанса бензола относительно этой модели равна 36,0 ккал моль. Однако, так как можно было бы использовать и другие равным образом приемлемые эталоны для сравнения, ясно, что выраженная таким способом энергия резонанса не является внутренним свойством молекулы, а изменяется в зависимости от выбора моделей. Дальнейшие трудности проистекают из факта, что величины, рассчитанные по способу Кистяковского, включают не только энергию сопряжения, но также и изменения энергии из-за сжатия связей, изменений в гибридизации, работы по разделению зарядов, пространствеппых влияний и т. д. [c.89]

Описана полимеризация и сополимеризация циклопентадиена с растительными маслами алкидными смолами Изучены пленкообразующие свойства полимеров и сополимеров циклопентадиена - "8-82 Найдено, что полициклопентадиен содержит систему сопряженных двойных связей и дает сигнал электронного парамагнитного резонанса Систему сопряженных двойных связей также имеют полимеры из 3-(циклопента-2,4-диенил) циклопентана и его трихлоруксусного эфира . Описано получение алкил-, циклоалкил или арилзамещенных по-ли галогенциклопентенов 8 , дипентенформальдегидного полиме- [c.893]

В результате электрофильной атаки на диен с сопряженными двойными связями возникает ион карбония, в котором благодаря резонансу в катионной аллильной системе имеется два карбониевых центра электрофильности. Поэтому присоединение нуклеофила во второй стадии может идти двумя путями — как нормальное 1,2- и как 1,4-присоединение [c.325]

Для каждой из рассмотренных до сих пор простых сопряженных систем имелась одна структура, стабильность которой была значительно больше, чем у любой из остальных структур. Вследствие этого резонанс ид сл лишь небольшое значение иначе говоря, реальные структуры молекул лишь немного отличались от наиболее стабильных структур, и поэтодму энергии резонанса были малы. Они даже настолько малы, что можно сомневаться в их реальности. Действительно, для определения значений энергий резонанса нужно оценить, какую теплоту гидрирования рассматри-вае .юе вещество имело бы в отсутствие резонанса. Ошибки в этих оценках входят, конечно, в найденные значения энергий резонанса. Поэтому очень хорошо, что имеются также данные для ряда ароматических углеводородов, у которых энергии резонанса так велики, что небольшие ошибки в их точных значениях не существенны. Наблюдаемые теплоты гидрирования этих веществ также приведены в табл. 3.2. Следует указать, что бензол и все его простые алкильные производные имеют энергии резонанса около 35 ккал моль. Эта величина примерно в 10—15 раз больше, чем энергии резонанса простых сопряженных диенов, и примерно в 5 раз больше, чем у циклогептатриена. [c.91]

Первые две из этих структур, XXI и ХХП, относятся к типу, характерному для любых сопряженных диенов поэтому резонанс только между такими струк-турами вызвал бы, как и в цнклопентадиене, лишь небольшую энергию резонанса. Структуры XXV и XXVI не имеют аналогов ни в циклопентадиене, ни в диви-ниловом эфире и, кроме того, они сравнительно стабильны, так как формальные заряды не очень сильно удалены друг от друга. Поэтому они, вероятно, и обусловливают значительную часть сравнительно большой энергии резонанса фурана. [c.96]

Сопряженный диен стабилизирован вследствие резонанса, ипоэтому его гидрирование иротекает с большим трудом, чем гидрирование несопряженного изомера. [c.13]

Фотохимическое присоединение кислорода к сопряженным диенам и полициклическим ароматическим соединениям типа антрацена является, несомненно, гомолитическнм процессом, поскольку для некоторых веществ было показано, что фотохимическая активация должна включать энергию перехода первоначально возбужденной молекулы в изомерное триплетное состояние, в котором два электрона не спарены (XI). Триплет-ные состояния некоторых таких молекул имеют достаточную продолжительность жизни, чтобы было возможно записать их спектр поглощения, используя метод фотолиза с помощью вспышки, и чтобы показать с помощью электронного парамагнитного резонанса, что они на самом деле являются дирадикалами. [c.134]

Однако еще в 1917 г. Вильщтеттер получил циклооктатетраен и показал, что он не является ароматическим соединением. В те-, чение многих лет эта работа подвергалась сомнению, так как менее искусным химикам не удавалось воспроизвести длинный и сложный синтез Вильштеттера. В последнее время циклооктатетраен был получен как по методу Вильщтеттера, так и другими путями ), и выводы Вильщтеттера полностью подтвердились. С другой стороны, циклобутадиен не удавалось синтезировать в течение долгого времени он был получен лишь в самое последнее время Петиттом с сотр. [19]. Циклобутадиен оказался не только не ароматическим соединением, но, напротив, настолько реакционноспособным, что, по-видимому, он менее устойчив, чем обычный диен, т. е. оказывается антиароматическим. Таким образом, свойства обоих соединений не имеют ничего общего с предсказанными на основании теории резонанса и метода МОХ. [c.233]

Вычисления по методу МО ССП, описанные в разд. 5.7, очень хорошо объясняют такое поведение. Как циклобутадиен, так и плоский циклооктатетраен согласно этому расчету должны иметь отрицательную энергию резонанса и таким образом быть антиароматическими. Для циклооктатетраена это будет не так, если его геометрия не будет плоской. В действительности так и происходит — молекула циклооктатетраена имеет конфигурацию ванны, так что каждая двойная связь почти перпендикулярна соседним связям и перекрывание я-облаков соседних связей очень невелико. Однако для циклобутадиена такая возможность отсутствует он может спастись только вступив в химическую реакцию. По этой причине циклобутадиен является, пожалуй, самым реакционноспособным из всех известных диенов. [c.233]

Полимеризация диенов под действием металлического натрия применялась в первом техническом способе производства синтетического каучука (см. том II), Она происходит, по-видимому, через описанную выше стадию присоединения металла по двойной связи. При полимеризации стирола натрием было доказано методом электронпого парамагнитного резонанса промежуточное образование радикалов-ионов (Ж. Уберсфельд, 1954 г. В. Горди, 1955 г. А. Эренберг, 1957 г.) [c.622]

Тетрадека-4,10-диен-1,7,13-триин дал дегидро [ 14]аннулен и 1,8-бисдегидро[14]-аннулен 144. Последний ведет себя как ароматическая система, и структуру Кекуле для этого углеводорода можно представить, только если кольцо кроме тройной связи содержит бутатриеновую группу [316]. Однако, согласно анализу с помощью ядерного магнитного резонанса, бутатриеновая группа не может быть расположена с одной стороны, и считают, что формула 145 более подходит, чем 144 [c.674]

Метод ядерного магнитного резонанса оказался полезным при исследовании природы концевых групп таких живущих полидиенов, как полибутадиениллитий и полиизопропениллитий [49—55]. Добавление вгор-бутил- или грег-бутиллития к бута-диену или изопрену приводит к образованию полимеров с небольшой степенью полимеризации, и таким образом становится возможным исследование спектров протонного резонанса живущих полимеров [56]. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология