Электропроводность кислотных катализаторов

Электропроводность кислотных катализаторов [c.131]

Хотя кислотные катализаторы не представляют собой вполне химически чистых веществ, так как не могли быть перегнаны или очищены известными способами, однако различные образцы одного и того же катализатора, приготовленные в раз.пичное время, имели электропроводность одного порядка. [c.133]

Кроме того, из экспериментов в неводных растворителях часто следует, что НВг — значительно более сильная кислота, чем НС1 (см. ссылки в гл. 4). Так, измерения электропроводности в безводной уксусной кислоте дают отношение констант диссоциации этих двух кислот, равное 20, тогда как в ацетонитриле р/С (НВг) =5,5, а р/С(НС1) = в,9. Часто обнаруживают также, что-НВг является более эффективным кислотным катализатором, чем НС1, в условиях, когда обе кислоты не диссоциированы [13]. Интересно, что исследования, проведенные в газовой фазе [14] методом циклотронного резонанса ионов, показывают, что реакция С1-+НВГ—)-НС1-ЬВг- может протекать только в прямом на- [c.112]

По нашему мнению, в присутствии кислотных катализаторов алкилирование алкенами бензола осуществляется по ионному механизму. Измерения электропроводности системы в ходе процесса алкилирования позволяют установить начальные и конечные стадии реакции. Методика исследования заключалась в измерении динамики изменения электропроводности при алкилировании бензола ноненом-1. [c.155]

Группой японских ученых [11] также изготовлены мембраны из катионитов сульфофенольного типа. Конденсацию смолы проводили с поливиниловым спиртом в присутствии кислотного катализатора, что способствовало увеличению степени поперечной связанности полимера и до минимума сокращало его набухаемость. Установлены оптимальные условия синтеза соотношение реагентов, температура и продолжительность конденсации. По утверждению авторов, полученные мембраны обладают высокой электропроводностью и полупроницаемостью. [c.33]

Кислотно-основные свойства поверхности контакта играют, очевидно, решающую роль в механизме активации сероводорода. Поскольку подвижность кислорода поверхности глинозема, алюмосиликата, углерода очень низка, именно активация сероводорода на этих контактах обеспечивает высокую скорость его окисления. Строго говоря, мягкое окисление сероводорода (с образованием серы) правильнее считать окислительным дегидрированием, в котором роль кислотно-основных центров катализатора состоит в ослаблении связей S—Н в молекуле, достаточном для взаимодействия протонов с кислородом газовой фазы (или физически адсорбированным). При рассмотрении реакции окисления сероводорода с этих позиций становится понятным, почему в ней в отличие от реакции окисления водорода, СО, аммиака, SOj такие характеристики катализаторов, как наличие d-электронов, полупроводниковые свойства, электропроводность, наличие свободных d-орбиталей, парамагнетизм не играют существенной роли. [c.273]

Согласно классической теории кислотно-основного катализа, ион водорода и гидроксил являются единственными эффективными катализаторами скорость реакции пропорциональна концентрации катализирующего иона, и степень диссоциации электролитов непосредственно определяется их электропроводностью. Эти положения качественно хорошо согласуются с наблюдаемыми явлениями, однако при количественном их применении возникает ряд противоречий. В последующей стадии развития учения о кислотно-основном катализе (следует особо отмстить работы Бренстеда) была поставлена задача устранить эти противоречия частично путем использования более новых воззрений на растворы электролитов, частично путем экспериментальных исследований, проводимых с целью открытия новых законов катализа. Так, в период 1920—1930 гг. были установлены основные положения теории кислотно-основного катализа и работы последующих лет дали в этом отношении мало нового. Эта часть истории вопроса хорошо известна (см., например, [3]), и поэтому раздел II данной работы содержит лишь краткий обзор эмпирических законов кислотно-основного катализа и небольшой указатель литературы. [c.5]

В связи с участием иопов в реакции интересно рассмотреть электропроводность кислотных катализаторов как дополнительный физико-химический параметр, отражающий изменение свойств катализатора и нренеде всего его ионного характера в ]фоцессе реакции, что и было сделано в свое время автором. [c.131]

Многие авторы отмечают аналогию в поведении алюмосиликатов, А1С1з и кислотных катализаторов (Н,504, Н РО и НР). Во всех случаях ускоряемые ими реакции связаны с переносом водорода. Обычно алюмосиликаты и кремнезем рассматриваются, как слабые кислоты, дающие при диссоциации ионы Н. Было установлено, что тщательно очищенные электродиализом гели А1(ОН)з и 31(ОН)4 совершенно не электропроводны. Они очень энергично адсорбируют кислоты и щелочи. Значительную ясность в этот вопрос внесло исследование Г. Д. Любарского и М. П. Козина [17], которые нашли, что примеси щелочей сильно снижают активность алюмосиликатных катализаторов, обработка же кислотами значительно повышает по- [c.319]

В уксуснокислотных ацетилирующих смесях, содержащих хлорную кислоту в каталитических количествах побочные процессы (изменение концентраций кислотного катализатора и следовательно каталитической активности смеси и удельной электропроводности, а также окраски) не протекают Это подтверждается экспериментальными данными (см. рис.2.12), а именно постоянством электропроводности (48) и концентрации катализатора, определенной потенциометрическим титрованием по методике, описанной в работе (51) [c.50]

Важным свойством кислотных катализаторов яв.1яотся электропроводность, связанная со способностью кислот диссоциировать на иопы, которые принимают участие в промежуточных стадиях реакции в случае кислотного катализа [26]. [c.131]

В табл. 47 приводятся электропроводность ряда кислотных катализаторов, но опре/делению авторов, и характер каталитической активности катализаторов в реакциях алкили])овання и полимеризации. [c.133]

КАТАЛИЗАТОРЫ — вещества, изменяющие скорость химич. реакции. Основное требование, предъявляемое к К.,— высокая каталитич. активность в расчете на единицу его веса (I в) или поверхности (1 м ). Единой теории подбора катализатора не существует. Многие К., широко применяемые в пром-сти (напр., железный К. синтеза аммиака), были подобраны чисто эмпирически, путем многочисленных проб. Однако за последнее время представления о механизме катализа продвинулись настолько, что оказалось возможным сформулировать пек-рые принципы подбора К., пригодные для ограниченного круга реакций. Принимая за основу ту или иную теорию действия К., стремятся найти к.-л. независимую, хорошо изученную характеристику К. (параметр кристаллич. решетки, заряд и радиус иона, электропроводность, кислотность и т. д.), K-pyio на оспове этой теории удается связать простым соотношением с каталитич. активностью. При этом для начальной формулировки принципов подбора К. обычно накапливают сведения о каталитич. активности различных веществ, на основании этих данных устанавливают связь каталитич. активности с независимыми параметрами этих веществ, после чего переходят к поискам К. среди неизученных веществ. Наиболее плодотворны представления, учитывающие химич. взаимодействие между К. и реагирующим веществом. Поэтому определяющим фактором в подборе К. часто является периодич. система элементов Менделеева. [c.242]

В результате взаимодействия BF3 и ROH образуются комплексы, в которых соотношение исходных компонентов достигает 1 1 и 1 2. Комплексы частично диссоциируют на Н+ и (ROBF3)-, в силу чего они обладают сильными кислотными свойствами и находят применение в качестве катализаторов при алкилировании бензола олефинами. Комплексы типа BF3-2ROH менее электропроводны и стабильны. [c.73]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Для разработки теории подбора катализаторов существенно, однако, нахождение таких свойств, которые непосредственно определяют каталитическую активность. Для неметаллических твердых тел, которые будут рассмотрены в настоящей работе, электронная теория катализа на полупроводниках [1, 2] предлагает в качестве такого свойства положепие уровня Ферми на поверхности кристалла, которое можно определить, измеряя работу выхода электрона, величину и знак э.тектропроводности. Отсюда должна вытекать корреляция каталитической активности с электропроводностью и работой выхода электрона. Мультинлетная теория катализа [3] связывает каталитическую активность, в частности, с параметром решетки теория кристаллического поля [4] — с числом ( -электронов в катионе теория кислотно-основного катализа [5—7] с протоно-донорными и протоно-акцепторпыми свойствами поверхности. [c.76]

Изменение электропроводности серной кислоты в процессе полимеризации пропилена п изобутилена. Полимеризация олефинов в присутствии НгЗОй и Н3РО4 ВРз проводилась в растворителе — гептане — путем пропускания пропилена или бутилена в эмульсию катализатора с растворителед при энергичном перемешивании и температуре 20—25°. После каждого опыта определялись удельный вес катализатора, электропроводность и титруемая кислотность. [c.137]

Здесь основание В является катализатором (В может, конечно, быть и анионом, например ОН в этом случае ВН+ представляет собой HjO). В зависимости от константы равновесия ki протонного обмена между исходными кислотой и щелочью и константы скорости 2 из этой схемы следуют [9] различные предельные кинетические результаты. Вообще можно установить зависимость между свободной энергией активации переноса протона и константой равновесия или изменением стандартной свободной энергии суммарного кислотно-основного равновесия, как, например, в случае электропроводности в водно-спиртовых растворах сильных кислот это соотношение известно под названием правило Брен-стеда . Недавние кинетические исследования, выполненные методом ЯМР [242], указывают на наличие зависимости между константами скоростей протонного обмена и рКл органических кислот , действующих как акцепторы протонов, донорами которых в метаноле являются метоксониевые ионы. [c.163]

В классической теории кислотно-основного катализа полагали, что ион водорода и гидроксил-ион являются единственными эффективными катализаторами, скорость реакции пропорциональна концентрации ионов-катализаторов, а степень диссоциации электролита, в результате которой образуются ионы-катализаторы, задается непосредственно электропроводностью. Эти положения дают хорошее общее описание фактов, но количественное их иопользование приводит к целому ряду противоречий. Следующий этап в изучении кислотно-основного катализа, связанный в основном с именем Брёнстеда, был главным образом этапом выяснения этих противоречий, отчасти с использованием современных взглядов на растворы электролитов, а отчасти путем экспериментального обнаружения новых законов, управляющих явлением катализа. Наиболее важными из этих законов были концепции общего кислотно-основного катализа, а также связь между каталитической активностью и силой кислот и оснований. На этой основе в 1920—1930 гг. была в основном создана систематика кислотно-основного катализа, и поздние исследования лишь незначительно дополнили фундаментальные аспекты явления. Эта часть истории хорошо известна, и мы не будем повторять ее здесь, однако некоторые особые моменты требуют пояснений. [c.163]

В заключение этого раздела рассмстрнм взаимосвязь электронного (полупроводникового) и кислотно-основного катализа. В гетерогенно-каталитических процессах нз-за большой вероятности непосредственного следования друг за другом элементарных стадий реакции, видимо, нет четкой границы между гетеролитическими и гомолитическими механизмами. Перенос электронной пары может осуществляться последовательным переходом отдельных электронов в течение адсорбционного состояния. Подтверждением этого служит тот факт, что активный фосфатный катализатор реакции Принса (протекающей обычно по кислотному механизму) не обладает кислотностью, тогда как его электропроводность, определенная бесконтактным методом СВЧ, имеет параметры, характерные для полупроводников . [c.34]

Увеличение концентраций реагирующих веществ с целью повышения скорости реакций допустимо до определенных пределов. Однако увеличение кислотности или щелочности раствора должно быть минимальным. Повышение температуры создает определенные трудности, так как при титровании необходимо термостатировапие. Если в качестве катализаторов используются электролиты, электропроводность раствора при их добавлении увеличивается, что в общем неблагоприятно для кондуктометрического титрования, так как вследствие этого изменения электропроводности раствора в процессе реакции менее резко выражены. Поэтому концентрация катализаторов также должна быть минимальной. [c.111]

Первоначальные успехи зонной теории в объяснении электропроводности твердых тел привели прежде всего к укреплению более старого представления о том, что изоляторы и металлы заметно отличаются по своей собственной специфичности при этом полупрово)] ники занимают промежуточное положение. Окислы — изоляторы с устойчивой заполненной катионной оболочкой (например, MgO, AI2O3, SiOj) проявляют гораздо меньшую активность в-окислительно-восстановительных реакциях, чем проводники. Они сами или их полиморфные формы с небольшим количеством связанной воды обнаруживают каталитические свойства, близкие к свойствам кислот и оснований в органической химии. Отсюда возникли схемы, в которых изоляторы рассматриваются как льюисовские основания (доноры электронной пары) или кислоты (акцепторы электронной пары), или как кислотно-основные соединения с полярными сокатализаторами. Для проводников, естественно, были предложены модели, включающие переход отдельных электронов, которые привели к теориям заряженного слоя в хемосорбции. Образование ковалентной связи предполагали или на основании эмпирических измерений прочности связи, или просто из формальных соображений. Подобно тому, как зонная теория с ее системой понятий в конечном счете повлекла к ошибкам при описании свойств проводников, она также не позволила удовлетворительно классифицировать катализаторы и ограничилась лишь поверхностной интерпретацией каталитических процессов. [c.41]