Химические равновесия в неидеальных растворах

Приведенные в гл. И основные термодинамические соотношения относятся главным образом к идеальным системам, в которых химический потенциал компонента при фиксированной температуре определяется только концентрацией. Химический потенциал реальных систем, как это следует из (VI. 14), зависит не только от концентрации, но и от коэффициента активности. В связи с этим термодинамические соотношения для неидеальных систем включают в себя не только концентрации, но и коэффициенты активности, т. е. активности компонентов и их функции. Так, например, если в уравнение (П.23) подставить выражение для химического потенциала компонента неидеального раствора (VI. 14) и провести преобразования, аналогичные (11.25) — (11.32), то вместо соотношения (11.32) получим выражение для константы равновесия химической реакции в неидеальной системе [c.130]

Химическое равновесие в неидеальных растворах. Условие равновесия для химической реакции, протекающей в растворителе, который не принимает в ней участия, определяется уравнением (IX.32). Подставив в это равенство значение 1г из уравнения (XII.6), легко убедиться, что для закона действия масс в неидеальных растворах справедливо равенство [c.322]

В предыдущих разделах этой лекции были найдены общие связи между величинами аь Xi и / с измеряемой в адсорбционных опытах величиной Fl в рамках модели адсорбированного раствора постоянной толщины или постоянного объема. При этом отмечалось, что коэффициент распределения / в случае неидеальных растворов зависит от концентрации раствора. Чтобы ввести в уравнение изотермы адсорбции не зависящую от концентрации величину, надо в выражении (15.33) для / мольные доли компонентов адсорбированного и свободного растворов заменить на соответствующие активности. Рассмотрим уравнения равновесия для обоих компонентов адсорбированного и объемного растворов [уравнения (И.5) и (14.6)]. В лекции 14 была использована зависимость химического потенциала адсорбированного вещества х от гиббсовской адсорбции Г, не связанной с моделью адсорбированного раствора [уравнение (14.8)], и, соответственно, зависимость химического потенциала в объеме раствора от его молярной концентрации с [уравнение (14.7)]. В отличие от этого для рассматриваемой в данной лекции модели адсорбции из растворов химические потенциалы [c.276]

Внесение поправок на неидеальность растворов (замена концентраций активностями) позволяет применять для них закономерности, выявленные химической термодинамикой. Поэтому константу равновесия (см. формулу 3.6) для реальных растворов следует выражать с помощью активностей [c.36]

Условия равновесия для химических реакций в неидеальных растворах принято выражать через активности, определяемые так [c.453]

Вследствие электростатического взаимодействия между ионами и взаимодействия ионов с молекулами растворителя даже сильно разбавленные растворы электролитов испытывают значительные отклонения от идеального поведения. Для концентрированных растворов пренебрежение неидеальностью поведения может приводить к ошибкам в расчетах химических равновесий (например, констант диссоциации, комплексообразования, распределения и т. д.) в сотни и даже тысячи раз. Для сохранения внешнего вида уравнений, выведенных в предположении идеального поведения системы, концентрации в таких уравнениях заменяют формальными величинами — активностями (а) компонентов системы. Обычно исходят из выражения для химического потенциала ( д) [c.755]

Теперь мы рассмотрим условия равновесия в произвольной однородной смеси (например в жидком неидеальном растворе), в которой возможна химическая реакция. Воспользуемся (22,5,2) и (22,9,1) [c.506]

Затем следуют более сложные по своему характеру главы о неидеальных растворах, об электрохимических системах и о графическом изображении химических равновесий. Глава 11, посвященная законам термодинамики, предназначена для подготовки читателя к изучению курса термодинамики более углубленного типа и в то же время содержит выводы почти всех основных уравнений, применявшихся в предшествующих главах. Последняя глава книги знакомит с методами определения свободной энергии. [c.11]

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В НЕИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРАХ [c.151]

Математическое описание межфазного равновесия с учетом неидеальности растворов и возможного химического взаимодействия в фазах или на границе раздела. Этот аспект описания наиболее труден при решении ввиду неполной разработанности теории [c.364]

Для значительной части экстракционных процессов, особенно для экстракции неорганических веществ, характерна реакция комплексообразования в органической фазе. По мнению некоторых авторов [17], если энергия взаимодействия частиц в растворе велика, то имеющиеся в системе химические эффекты, которые могут быть описаны химическими уравнениями образования комплексов и ассоциатов, превалируют над физическими эффектами, обуславливающими неидеальность раствора. Указанная целиком химическая концепция равновесия в системе жидкость — жидкость приводит к формулировке задачи в форме закона действия масс [c.370]

В предыдущем разделе мы рассмотрели следствие из условия равновесия [уравнение (14-4)1 цз=М з- В этом разделе мы обратимся к условию Л1 =1Ль которое приводит к уравнению (14-5) для осмотического давления. Нас будет интересовать особое влияние неравенства распределения ионов по обе стороны от мембраны на осмотическое давление, и поэтому для простоты мы будем полагать, что все остальные причины неидеальности растворов отсутствуют. (Другие причины обсуждаются ниже, см. табл. 10.) Итак, мы можем воспользоваться уравнением (11-14) для химического потенциала растворителя и записать [c.266]

Основная трудность теории растворов состоит в отыскании неидеальной части химического потенциала каждого компонента как функции состава, температуры, диэлектрической постоянной и других возможных переменных. Если эта функция известна, вычисление любого химического равновесия и го интерпретация не представляют труда. Таким образом, задача теории растворов заключается в нахождении теоретического выражения для коэффициента активности. Однако, как справедливо отмечено в работе [2], уравнение состояния растворов в настоящее время отсутствует, и при интерпретации равновесий используют значения химических потенциа- лов, найденные экспериментально. [c.7]

Во всех уравнениях химической кинетики фигурируют концентрации реагирующих веществ. В термодинамике же константа равновесия неидеальной системы выражается через активности. Это обстоятельство необходимо учитывать, если в кинетическое уравнение входит константа равновесия. Правда, при реакциях в газовой фазе и между нейтральными молекулами в растворе в этом нет практической необходимости, но при рассмотрении реакций между заряженными частицами подобное пренебрежение может явиться источником существенных ошибок. [c.273]

Давление пара над неидеальными растворами. Считая, по-прежнему, паровую фазу идеальным газом, запишем условие фазового равновесия (289) между компонентами в неидеальном растворе и паровой фазой, использовав для химического потенциала компонента [c.207]

Любой фактор, вызывающий увеличение равновесной концентрации, согласно принципу Ле-Шателье, смещает указанное равновесие слева направо. Истинные растворы делятся на три группы бесконечно разбавленные, идеальные и неидеальные (реальные). Бесконечно разбавленным раствором называется такой раствор, в котором киломольная доля растворителя близка к единице (Л/ о — 1). а киломольная доля растворенного вещества близка к нулю — 0). Раствор, образованный веществами, сходными по химическому составу и по физическим свойствам, называется идеальным. В идеальном растворе силы взаимодействия между однородными и разнородными молекулами одинаковы. Поэтому свойства идеального раствора являются функцией только его состава. Раствор, свойства которого зависят не только от состава, но и от сил взаимодействия между частицами, называется реальным раствором. [c.113]

Выражение для химического потенциала и коэффициента активности -того компонента раствора, находящегося в равновесии с неидеальной паровой фазой [c.122]

Наиболее трудной проблемой для описания равновесия является учет неидеальности фаз. Существуют различные точки зрения на решение этой проблемы. Одна из них исходит из физической концепции неидеальности, основанной на упрощенных моделях растворов. Другая точка зрения исходит из того, что преобладающим фактором в системе являются химические взаимодействия растворителя с растворенным веществом. Общие сведения о моделях растворов электролитов и неэлектролитов даны в главах I и [c.369]

Ввиду сравнительной простоты соотношений (1.15) и (1.19) мы будем широко применять их (а также аналогичные соотношения, выраженные через объемные доли ф ), для полуколичественной интерпретации экстракционных равновесий. При сильных взаимодействиях (отрицательная неидеальность более 2—3 ккал/моль), когда растворы становятся несимметричными (см. п. 2.8), будем дополнять эти соотношения химическими уравнениями, описывающими взаимодействие как образование соединений или ассоциацию компонентов (теорию ассоциированных растворов см. в работе [13]), а стандартное состояние будем переносить на соответствующие комплексы [см. уравнение (2.9)]. [c.13]

Для выбора разделяющего агента может быть рекомендован следующий путь. Прежде всего нужно рассмотреть данные о свойствах компонентов смеси, подлежащей разделению, а также условия равновесия между жидкостью и паром, чтобы выяснить ограничения относительно химической совместимости разделяющих агентов, й определить основные требования к ним с учетом степени неидеальности заданной смеси. Затем следует проанализировать данные о равновесии между жидкостью и паром [31], об азеотропных смесях [45] и растворимости [42, 43] в системах, образованных компонентами заданной смеси или их гомологами и различными веществами. Такое рассмотрение часто позволяет выявить критерии сравнительной оценки степени неидеальности в системах, образованных рядом соединений, которые представляют интерес в каждом конкретном случае. Таким путем были установлены некоторые важные в практическом отношении закономерности, например, что полярные вещества в наибольшей степени увеличивают относительную летучесть углеводородов с наибольшим отношением атомов Н С в молекуле. Если соответствующие данные о свойствах растворов отсутствуют или их недостаточно, то, руководствуясь представлениями о полярности, о водородной связи или образовании я-комплексов, следует наметить классы соединений, которые интересно испытать в качестве предполагаемых разделяющих агентов. Это испытание заключается в определении одного или не- [c.100]

Растворы близких по химической природе компонентов (например, смеси углеводородов) могут считаться идеальными, но при повышенных давлениях газовая фаза заметно неидеальна. Рассматривая такое равновесие, следует использовать вместо парциальных давлений парциальные летучести. Эти величины равны для компонента в двух фазах (при условии одинаковых стандартных состояний). [c.67]

Современный уровень развития теории растБоров не позволяет использовать единую модель для описания неидеальности водной и органической фаз. Подход к описанию таких систем должен базироваться на использовании блочного принципа моделирования процессов [100], в соответствии с которым химические и фазовые равновесия в экстракционной системе должны рассчитываться одновременно с учетом их взаимной корреляции и привлечением теории растворов электролитов для описания процессов в водной фазе и теории растворов не-злектролитов для описания ироцессов в органической фазе [170]. [c.138]

Подробное обсуждение неидеальных растворов не является задачей настоящей книги. Но методы подхода к решению проблем, связанных с неидеальными растворами, вытекают непосредственно из методов, применявшихся в нредыдуших главах. В связи с этим в настоя-ш,ей главе будут рассмотрены основы термодинамического подхода к неидеальным растворам и будет дано краткое резюме приложения полученных результатов к задачам определения давления пара растворов и химического равновесия в растворах. [c.142]

Вопросы, непосредственно относящиеся к области физической химии или химической термодинамики, трактуются в предлагаемой работе лишь в минимально необходимой степени, равно как и вопросы аппаратурного оформления рассматриваемых процессов. Сложность, громоздкость и, в конечном счете, ненадежность предложенных до настоящего времени методов расчета условий парожидкого равновесия неидеальных систем послужили причиной отказа от их изложения, и во всей работе равновесные изобарные кривые кипения и конденсации рассматрк-ваются как определенные опытным путем. Лишь в отношении систем, компоненты которых характеризуются весьма слабой взаимной растворимостью, представилось возможным изложить достаточно простой теоретический анализ на основе применения законов разбавленных растворов. [c.3]

Близкодействуюпдае силы проявляются не только во взаимодействии ион-растворитель. Большое значение они имеют также во взаимодействии растворитель—растворитель, хотя теорией они, как правило, не учитываются. Вследствие кооперативного. характера таких взаимодействий общий вклад их в неидеальность раствора может быть значительным, особенно для водных растворов электролитов. Представления о тепловом движении частиц в жидкостях, развитые Я.И. Френкелем [14], учитывают такие взаимодействия. Согласно этим представлениям, поведение частиц в жидких растворах определяется вкладом их взаимодействия в величину потенциального барьера, преодолеваемого частицей при смещении временных положений равновесия в структуре раствора. Причем этот вклад не зависит от полных энергий взаимодействия, а зависит от того, как энергия взаимодействия убывает с расстоянием. Чем существенней энергия взаимодействия убывает с увеличением расстояния между частицами, тем больше потенциальный барьер. Именно поэтому свойства растворов зависят от взаимодействий, пусть слабых, но быстро убывающих с расстоянием (близкодействующие силы). Этими взаимодействиями, как будет показано ниже, определяется кинетическая сольватация ионов — воздействие их на величину потенциальных барьеров частиц и влияние в связи с этим на сольватируемость ионов. В свою очередь, это сказывается на велищне неидеальной части химического потенциала. Указанное влияние ионов на растворитель проявляется в усилении или ослаблении связей между молекулами растворителя. [c.14]

Активность и коэффициент активности [2]. Когда чистая жидкость или смесь находится в равновесии со своим паром, химический потенциал каждого компонента в жидкости должен равняться химическому потенциалу этого компонента в паре. Это является следствием требования термодинамики, согласно которому при небольшом изменении состава системы, находящейся в равновесии при постоянных температуре и давлении, свободная энергия должна оставаться неизменной, т. е. дО)г, р = 0. Таким образом, если можно считать пар идеальным, те химический потенциал -то компонента в растворе можно написать в такой же форме, как уравнение (7), причем в этом случае р,- представляет собой парциальное давление данного компонента в паре, который находится в равновесии с раствором. В случае неидеального пара парциальное давление надо заменить идеальным давлением или летучестью-, оста навливаться на этой поправке более подробно нет необходимости. Согласно закону Рауля, парцйальное давление пара любого компонента идеального раствора пропорционально его молярной доле XI в растворе, следовательно, химический потенциал этого компонента жидкой фазы составляет [c.193]

Действительно, условием равновесия фаз является равенство в этих фазах химических потенциалов компонентов, составляющих систему. Как известно, химический потенциал может быть рассчитан по уравнению = ц,о + КТ 1п а, где а — активность компонента в данной фазе. Если для распределяющегося компонента в обеих фазах выбрано одно и то же стандартное состояние, то соотношение потенциалов а следовательно, и активностей) должно быть равно 1. За стандартное состояние иногда принимают чистое вещество, тогда коэффициент активности у=1 при N = 1 (мольная доля) в этих условиях и х°= 1о. Тогда л = л -ЬКТ1па = го+КТ1пуН. Коэффициенты активности (у) при таком выборе стандартного состояния называются абсолютными. Отклонение у от 1 характеризует неидеальность раствора (у>1 — положительная не-идеальность, у< 1 — отрицательная неидеальность). Можно выбрать и другое стандартное состояние, когда идеализируется состояние со свойствами бесконечно разбавленного раствора. Принимают, что у=1 при N- 0, 1п а = =, и-Ь Г1пЛ у. Коэффициенты активности у называют концен- [c.108]

Таким образом, при протекании в системе химической реакции (V.]) термодинамические условия равновесия в виде соотношений (У.Ю) — (У.17) позволяют определить равновесный состав системы. В свою очередь, константы равновесия К записывают различным образом через активности компонентов (Ка), через летучести (Кг), через парциальные давления (Кр), через концентрации, выраженные в различных единицах (Кс), или через мольные доли (Кх). Соотношение между этими величинами зависит от соотношения между различ1Гыми единицами измерения концентраций и от вида функций, связывающих летучести с давлениями или активности с концентрациями. Однако практические возможности расчета по уравнениям (У.9) — (У-13) очень ограничены, если речь идет о произвольных неидеальных системах. Не следует думать, что во всех случаях К-, — это некоторая небольшая поправка, которой в первом приближении можно пренебречь. Например, для диссоциации концентрированных кислот (типа Н2504 или Н3РО4) величина Кт изменяется на несколько порядков при переходе от концентрированных к разбавленным растворам. Вместе с тем для разбавленных растворов действительно Кс часто сохраняет почти постоянное значение и в этом случае /С-, играет роль поправочного множителя. [c.139]

Изучение систем с сильным химическим взаимодействием между экстрагируемым элементом и добавленной в качестве высаливателей солью или кислотой относится к специальной области — химии экстракционных равновесий [18] и здесь не рассматривается. При дальнейшем изложении материала анализ равновесий в системах с высаливателями (т. е. учет неидеальности водной фазы) проводится термодинамическими методами, а для объяснения наблюдаемых закономерностей используются общие представления о структуре водных растворов электролитов и гидратации ионов, разв1итые О. Я. Самойловым [41]. С этой точки зрения высаливатели — химически инертные по отношению к компонентам данной экстракционной системы вещества, а высаливание — сложный физико-химический процесс, относящийся к той области физической химии растворов, которая рассматривает смеси электролитов . [c.11]