Катализаторы катионно-цепной полимеризации

Название обрыв цепи не вполне точно, так как в противоположность полимеризации посредством радикальных цепей при катионной цепной полимеризации окончательная дезактивация макромолекулы не является необходимой. Так, при реакции обрыва вновь образуется олефин и регенерируется катализатор, поэтому образуется не мертвый полимер, а имеет место только разветвление реакции. [c.394]

Катализаторами катионной полимеризации являются кислоты, безводные хлориды алюминия, бора и т. д. При каталитической полимеризации катализатор обычно регенерируется и не входит в состав полимера. Процесс также может иметь цепной характер и протекать с очень большой скоростью. Поэтому ионную полимеризацию проводят при очень низких температурах. [c.76]

Ионная полимеризация, как и радикальная, относится к цепным реакциям. Катионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, являющихся сильными акцепторами электронов, например катализаторы Фриделя-Крафтса. Из мономеров в присутствии катализаторов катионной полимеризации полимеризуются мономеры, которые содержат электроположительные заместители. [c.100]

Большое число различных катализаторов (или инициаторов) вызывает соответственно катионную, анионную или свободнорадикальную полимеризации в зависимости от природы активных промежуточных продуктов, образующихся из мономера (ион карбония, карбанион или свободный радикал), и эти реакции имеют сильно выраженный цепной характер. [c.101]

В отличие от радикальной полимеризации ионную полимеризацию можно регулировать, изменяя катализатор и среду, в которой протекает реакция. Ионная полимеризация, как и радикал).-ная, является цепной реакцией и состоит из нескольких элементарных актов. Г[роцесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбониевую) или анионную (карбанионную) полимеризацию. Первоначально возникающий ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противо- [c.133]

При ионной полимеризации рост цепи макромолекулы происходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами, в зависимости от природы катализатора и заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. При цепной ионной полимеризации реакционноспособный конец растущей цепи может быть заряжен положительно (катионная полимеризация) М+ + М М +1 или отрицательно (анионная полимеризация) М + М [c.331]

Ионная полимеризация является также цепной реакцией, но осуществляется с помош.ью катализаторов — веществ, которые активируют мономер, переводя его в ионное состояние. Процесс ионной полимеризации также складывается из нескольких элементарных актов 1) инициирование — образование ионов 2) рост цепи 3) обрыв цепи. В первой стадии образуются ионы, содержащие либо положительно заряженный (катионная полимеризация), либо отрицательно заряженный (анионная полимеризация) атом углерода с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. [c.450]

Ионная полимеризация протекает благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, катализаторы Фриделя — Крафтса, щелочные металлы, амиды этих металлов, металлорганические соединения, комплексные катализаторы Циглера — Натта и др.). При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Ионная полимеризация может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизму. В зависимости от природы катализатора различают полимеризацию катионную (рост цепи осуществляется карбкатионом) и анионную (рост цепи осуществляется карбанионом) [c.262]

Характерной особенностью реакции полимеризации триоксан является наличие индукционного периода, длительность которог уменьшается с увеличением концентрации катализатора. Реакци протекает по цепному катионному механизму, причем в передач цепи участвуют формальдегид и вода, в небольших количества присутствующая в реакционной среде. Одна из наиболее вероят ных схем развития процесса полимеризации состоит в следующе 121]. [c.192]

При ионной полимеризации цепная реакция инициируется ионами, в образовании которых участвует катализатор. В зависимости от заряда образуюш егося иона углерода, ионная полимеризация разделяется па катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации образуется трехвалентный положительно заряженный ион углерода а при анионной полимеризации — трехвалентный отрицательно заряженный ион углерода [c.50]

Каталитическая, или ионная (катионная и анионная), полимеризация происходит благодаря образованию из молекул мономера реакционноспособных ионов. Катализаторами являются кислоты, безводные хлориды алюминия, бора и т. д. При каталитической полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Процесс также может иметь цепной характер и протекать с очень большой скоростью. Поэтому ионную полимеризацию проводят при очень низких температурах. [c.84]

Первоначально полимеризацию олефинов для получения моторного топлива проводили только под влиянием высокой температуры. Такая термическая полимеризация идет достаточно быстро при 480—540 °С, причем для увеличения равновесной степени конверсии олефина необходимо повышенное давление (около 50 ат). В таких условиях процесс имеет радикально-цепной характер и сопровождается образованием парафинов, нафтенов и даже ароматических соединений. Вследствие этого для целевого синтеза высших олефинов более перспективной оказалась катионная полимеризация, протекающая в присутствии катализаторов кислотного типа. А. М. Бутлеров впервые осуществил ее, применив серную кислоту. Впоследствии были предложены безводный фтористый водород, хлористый алюминий, гетерогенные алюмосиликатные катализаторы и т. д. Наибольшее практическое значение приобрел катализатор Ипатьева, который готовят, пропитывая кизельгур, асбест или другие материалы ортофосфорной кислотой. Она при 200—300 °С дегидратируется, в результате чего получаются пиро- и метафос-форные кислоты [c.72]

При ионной полимеризации (катионная или анионная), протекающей в присутствии катализаторов, активными промежуточными продуктами полимеризации служат ионы, ионные пары или поляризованные комплексы. Ионная полимеризация осуществляется как по цепному, так и по ступенчатому механизму. При катионной полимеризации конец растущей цепи заряжен положительно [c.539]

Ионная полимеризация. При ионной полимеризации активными центрами, возбуждающими цепную реакцию, являются ионы. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, вызывающих образование ионов, поэтому ионную полимеризацию называют также каталитической полимеризацией. В зависимости от заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. [c.19]

Под процессами ионной полимеризации понимают реакции образования полимеров, в которых растущие цепи представляют собой заряженные частицы — ионы. Ионная полимеризация чаще всего представляет собой цепную реакцию. В зависимости от знака заряда макроиона различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризации. Ионные реакции полимеризации протекают чаще всего в растворах их инициаторами служат вещества, являющиеся донорами или акцепторами электронов. Обрыв цепи при ионной полимеризации во многих случаях приводит к регенерации молекул инициатора, поэтому инициаторы ионной полимеризации часто называют катализаторами. При катионной полимеризации на конце растущей цепи имеется положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве при анионной полимеризации заряд растущего полимерного иона отрицателен. Ионная полимеризация характеризуется высокими скоростями. [c.537]

Ионная полимеризация представляет собой цепную реакцию, при которой растущая цепь является макроионом. В зависимости от природы катализатора и строения мономера активные центры (макроионы) могут нести положительный или отрицательный заряд. Соответственно различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации образуется трехвалентный [c.536]

Ионная полимеризация, так же как и радикальная, представляет собой цепную реакцию, но в этом случае растущая цепь является не свободным радикалом, а катионом или анионом. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в отличие от инициаторов не расходуются в процессе полимеризации и не входят в состав полимера. В зависимости от знака макроиона различают катионную и анионную полимеризацию. [c.244]

При повышении концентрации инициатора возрастает и число свободных радикалов, образующихся при его распаде, что увеличивает число активных центров и в результате возрастает суммарная скорость полимеризации и уменьшается средняя молекулярная масса (рис. 94). При ионной полимеризации (катионная или анионная), протекающей в присутствии катализаторов, активными промежуточными продуктами полимеризации служат ионы, ионные пары или поляризованные комплексы. Ионная полимеризация осуществляется по цепному или ступенчатому механизму. При сатион-ной полимеризации конец растущей цепи заряжен положительно а при ионной полимеризации—отрицательно [c.216]

Чем отличается ионная цепная полимеризация от радикальной полимеризации Какие катализаторы применяют при катионной и анионной полимеризации Напишите схемы реакций цепной полимеризации для следующих соединений 1) СН2 = СН—С2Н5, [c.26]

Полимеризацией (см. гл. 3) называется такая химическая реакция, цри которой мономеры, содерЖ1ащие реакционноспособные двойные связи или мономеры циклического строения, путем последовательного присоединения образуют макромолекулы либо спонтанно, либо под воздействием инициаторов или катализаторов. Однако особенностью полимеризации являются не сам 1 стадии процесса црисоединения, а, скорее, его кинетика полимеризация представляет собой цепную реакцию. Различают цепную радикальную и цепную ионную полимеризацию ионная полимеризация может протекать по анионному и катионному механизмам. Процесс образования сравнительно низкомолекулярных продуктов называется олигомеризацией. [c.16]

Цепная полимеризация протекает в присутствии катализатора, который дает частицы инициатора К с реакционноспособным центром. Последним может быть свободный радикал, катион или анион. Рост цепи при полимеризации идет в результате присоединения к инициатору большого числа молекул мономера с образованием на конце молекулы новых реакционноснособных центров в течение секунды или даже более короткого промежутка врелхени. Наиболее типичным примером цепной полимеризации, несомненно, является полимеризация винильных мономеров, которую можно описать следующей схемой [c.19]

Цепную полимеризацию можно подразделить на четыре типа в зависимости от применяемых каталитических систем радикальная полимеризация катионная, или электрофильная, полимеризация анионная, или нуклеофильная, полимеризация полимеризация на комплексных металлалкильных катализаторах. Эта классификация, конечно, несколько произвольна, но она оправдывается отчетливыми различиями в характеристиках перечисленных типов процесса. [c.220]

Обозначение обрыв цепи не совсем точно, поскольку в отличие ют радикальной цепной полимеризации в случае катионных цепей не обязательна окончательная дезактивация макромолекулы. Так, реакция, показанная выше как обрыв цени, приводит к образованию олефина и катализатора и, следовательно, образуется ле мертвый полимер, а имеет место лишь повторный акт начала щепи. [c.464]

Количества катализаторов, необходимые для полимеризации, как правило, очень малы (например, 0,05% при полимеризации изобутилена с BF3 или AI I3). Реакция протекает по цепному механизму, так как полимер, выделенный тотчас же после начала реакции, имеет большой молекулярный вес, остающийся практически постоянным до окончания расходования мономера. Не только инициаторы, но и обычные радикальные ингибиторы не оказывают никакого влияния на ход реакции. Напротив, полимеризация сильно тормозится основными веществами, например третичными аминами и простыми эфирами, образующими устойчивые комплексы с электрофильными катализаторами. В результате всего этого было установлено, что такого рода полимеризации протекают по катионному механизму. [c.278]

Истинная природа полимеризации под действием галогенидов Фриделя — Крафтса была впервые выявлена Поляни и сотр. [12] для изобутилена. Как показали эти исследователи, каталитическое действие фтористого бора проявляется лишь в присутствии сокатализатора (следов воды или какого-либо другого полярного соединения). Комплекс фтористый бор — вода реагирует затем с мономером, передавая ему протон и образуя карбониевый ион, который вызывает полимеризацию по механизму Уитмора [13]. Хотя в двух первых статьях [9, 14] по кинетике полимеризации виниловых эфиров для стадии инициирования с хлорным оловом предполагался механизм с поляризацией связи, в настоящее время для всех известных катализаторов отдают предпочтение карбониевому цепному механизму, как это будет видно из последующего изложения. Ионная природа цепи при полимеризации виниловых эфиров была показана ускоряющим влиянием растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью [14]. (Это испытание предложил Пеппер 115].) Наиболее убедительной демонстрацией того, что реакция протекает через катионы, является очень высокая активность трифенилметилкарбониевых ионов в инициировании полимеризации винилоктилового эфира [14]. Позже были получены доказательства сокаталитического действия диэтилового эфира и воды по отношению к фтористому бору. Все подробные кинетические данные, полученные для широкого ряда катализаторов и различных условий реакции, укладываются в простую схему катионно-цепного механизма, которая предлагается здесь как основа, дающая возможность обсуждать экспериментальные результаты. [c.323]

Из-за более высокой устойчивости оксониевого иона в этом случае нельзя ожидать такой высокой скорости полимеризации, которая могла бы быть при росте цепи с участием карбониевых ионов. Однако гораздо более важным ограничением эффективности оксониевого иона в полимеризации эпоксисоединений является то, что оксониевые ионы катализируют деполимеризацию полиоксиэтиленгликоля. Механизм протекающих при этом реакций еще полностью не выяснен, поскольку он весьма сложен и значительно изменяется в зависимости от конкретных используемых эпоксидных соединений и катализаторов. Реакции полимеризации и деполимеризации протекают одновременно, и в то время как реакция деполимеризации почти наверняка протекает по катионно-цепному механизму, механизм процесса полимеризации менее ясен и может быть, а может и не быть катионным. Наибольшая часть сведений об этих системах получена при изучении реакции окиси этилена в присутствии фтористого бора, и поэтому эта реакция составляет основную часть данного обзора. Но прежде чем рассмотреть соответствующие данные, целесообразно кратко остановиться на некоторых близких химических вопросах. В настоящее время ясно, что большинство трудностей в понимании этих процессов полимеризации заключается в отсутствии точных сведений о распределении катализатора в смеси реагентов, содержащих гидроксильные и эфирные группы, а также об образовании и реакциях оксониевых ионов, поэтому сначала будут рассмотрены эти две проблемы [c.343]

Введение в концепцию полимеров ступенчатая полимеризация реакции полимеров полимеризация с раскрытием циклов свободно-радикальный механизм гомогенная цепная полимеризация виниловых мономеров механизм деструкции полимеров методы исследования стереорегулярных полимеров анионная поли-меризащм катионная полимеризация стереорегулярная полимеризация на гомогенных и гетерогенных катализаторах [c.380]

Этилен в чистом состоянии обнаруживает исключительно малую склонность к полимеризации, которая проявляется без катализатора лишь при очень высоких давлениях и температуре около 400°, причем образуются полиэтилены, имеющие характер пластических масс. Напротив, в присутствии хлористого [293] или бромистого [294] алюминия, как это Уже давно известно, этилен может полимеризоваться при комнатной или немного повышенной температуре, причем получаются вязкие масла, имеющие характер смазочных масел [295—297]. Здесь налицо катионная полимеризация. В смеси с азометаном этилен быстро полимеризуется при 300° , причем радикальная цепная реакция вызывается метилом, образующимся при термическом распаде азометана (т. I, стр. 592). Полимеризацию этилена по анионному механизму до сих пор осуществить не удалось, однако таковая происходит для стирола под действием амида натрия в жидком аммиаке (см. ниже). Стирол может, подобно этилену, быть каталитически заполи-меризован и при помощи катионного механизма. Для него известна также и радикальная цепная полимеризация, которую в технике в этом, как и в других случаях, вызывают радикалами, образующимися при распаде органических перекисей, в частности диацилперекисей (примеры см. т. I, стр. 593, 594). [c.554]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Существенное значение наряду с напряженностью цикла имеет основность (нуклеофильность) мономера, играющая немаловажную роль при катионной и координационной полимеризации. В зависимости от условий реакции и природы катализатора полимеризации может протекать ступенчато или по цепному механизму и сопровождаться значительным тепловым эффектом в случае окиси этилена он достигает 26,1 ккал/моль, или 109 кДж/моль. Некоторые представители органических окисей (диоксан, тетрагнд- [c.216]

В кинетическом отношении процессы полимеризации характеризуются как реакции, обладающие цепным или каталитическим механизмом . Роль цепного механизма в процессах полимеризации была показана в работах С. С. Медведева. В качестве возбудителей (инициаторов) процесса применяют некоторые перекиси или катализаторы типа ВРз, А1С1з и др. Одни из них возбуждают образование из молекул мономера радикалов со свободной валентностью, и последующая полимеризация происходит через образование новых радикалов другие способствуют течению процесса через образование не радикалов, а ионов того или другого знака. В соответствии с этим различают радикальную и ионную полимеризации, с подразделением последней на катионную и анионную. [c.554]

Торможение. На цепной характер катионных процессов указывает явление терможения. В общем можпо ожидать, что основания тормозят полимеризацию, катализируемую кислотами, и что амины действительно являются эффективными ингибиторами [224]. Однако механизм торможения, по-видимому, заключается не только в простой нейтрализации катализатора. Полагают, что амины могут стабилизировать карбоний-ион, превращая его в нереакционноспособный аммониевый ион [c.257]

Цепная реакция получения полимеров может проходить не только под действием инициаторов, распадающихся на свободные радикалы. Все более возрастает роль процессов, в которых рост цепи макромолекулы проходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием карбониевого положительно заряженного иона (карбкатиона), М+ [Кат]->М+[Кат]", то имеет место катионная полимеризация, если рост цепи вызывается отри-цительно заряженным углеродным ионом (карбанионом), М + [Кат]->-М [Кат]+, то происходит анионная полимеризация. К ионным типам полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора, причем твердая поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует полимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неор- [c.18]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Анионная полимеризация так же, как катионная, протекает па цепному механизму, но вместо минеральных кислот катализаторами служат NaOH, NaO zHs, NaNHz (в безводной среде). Реакция начинается с образования натриевой соли [c.113]

Процессы ионной полимеризации в последнее время нашли широкое применение в промышленности и научной практике для синтеза различных гомо- и сополимеров, привитых и блок-сополимеров, модификации макромолекул и т. д. Подобное расширение области применения ионных катализаторов в процессах образования и превраш,е-ния макромолекул связано с большими успехами, достигнутыми в понимании природы активных центров ионной полимеризации, механизма образования ионов, ионных пар, активных компонентов и т. д.. термодинамики и кинетики превращения ионов, роли среды, механизма роста цепи и пр. Однако несмотря на большие успехи мы еще очень далеки от полного понимания механизма ионной полимеризации. Если в области радикальной полимеризации, благодаря основополагающим работам Н. Н. Семенова по общей теории цепных процессов и работам многочисленного отряда ученых всего мира по кинетике и. механизму этого типа полимеризации, известны основные законы и уравнения, описывающие эти закономерности, то в области ионной полимеризации, к сожалению, исследования находятся еще в самой начальной стадии. В настоящее время мы располагаем рядом превосходных изданий по радикальной полимеризации на русском языке. В качестве примера можно назвать монографию С. X. Багдасарьяна Теория радикальной полимеризации (изд-во Наука , М., 1966) и книгу К- Бэмфорда и др. Кинетика-радикальной полимеризации виниловых соединений (ИЛ, М., 1961), тогда как по ионной полимеризации положение значительно хуже. В последние годы вышли лишь две монографии, посвященные ионной полимеризации (П. Плеш, Катионная полимеризация , изд-во Мир , 1966 Б. Л. Ерусалим-ский, Ионная полимеризация полярных мономеров , изд-во Наука , 1970). В обеих монографиях хотя и освещаются основные достижения в этой области полимерной науки, однако они имеют в основном описательный характер. [c.5]