Хемосорбция водорода и азота

Особым типом се,лективной каталитической реакции является отравление катализатора прн каталитическом синтезе аммиака кислородом или кислородсодержащими газами, такими, как СО, СО) и Н О. Все эти газы легко взаимодействуют с поверхностью железного катализатора, приводя к образованию на ней хемо-сорбированного слоя атомов кислорода [294]. Во время реакции с водородом эти кислородные атомы конкурируют с ато.мами азота. Поскольку хемосорбция кислорода происходит со значительно большей теплотой хемосорбции, чем азота, прис тствие в газовой смеси даже очень малых количеств кислорода вызывает серьезное отравление поверхности катализатора. [c.161]

Хорошо известно, что азот может легко поглощаться железом при нагревании его в аммиаке, который диссоциирует на водород и азот. Предварительная адсорбция водорода заметно облегчает также хемосорбцию молекулярного азота и его растворение В железе [299], Имеет место также обратная зависимость, когда предварительно адсорбирован[1ЫЙ азот увеличивает хемосорбцию водорода [300]. [c.166]

Ввиду того, что равновесие в системе графит - водород сильно зависит от температуры, причем с повышением температуры количество метана уменьшается и при 1000 °С близко к нулю, возможен перенос углерода из мест с более низкой температурой в места с более высокой температурой (где углерод может осаждаться). При взаимодействии с диоксидом углерода направление переноса массы углерода имеет обратное направление - от более горячих мест к менее горячим. Водород не образует с графитом слоистых соединений. Хемосорбция водорода происходит по активным местам, на что указывает полное прекращение хемосорбции водорода после адсорбции кислорода на поверхности графита при температуре жидкого азота. При повышенных температурах водород реагирует с адсорбированным на графите кислородом, что является эффективным способом удаления поверхностных оксидов с графита, т.е. методом очистки его поверхности. [c.127]

В настоящее время исследования хемосорбции обычно проводятся на сконденсированных пленках, так как их поверхность настолько велика, что адсорбцию можно измерять с большой степенью точности. К тому л<е при изучении хемосорбции металлов с низкой температурой плавления можно использовать пленки, а не нити накала. В результате этих исследований было установлено, что хемосорбция таких газов, как водород, азот, окись и двуокись углерода и этилена, быстро протекает на многих металлах (но не на всех). Например, хемосорбция водорода на марганце и окиси углерода на алюминии при комнатной температуре протекает медленно, а при взаимодействии окиси углерода (или этилена) с цинком [67] при комнатной температуре хемосорбция не была обнаружена. [c.287]

Абсорбционные и хемосорбционные процессы весьма распространены и применяются в производстве серной, соляной, азотной, фосфорной кислот, аммиака, кальцинированной соды, при переработке коксового газа и газов нефтепереработки, при очистке промышленных газов (коксового, нефтяного, генераторного и др.), в технологии основного органического синтеза (разделение газообразных углеводородов, получение формальдегида, дивинила, получение ацетилена из метана и т. д.), в производстве целлюлозы, при концентрировании газов и т. д. Хемосорбция является важным этапом ряда синтезов в жидкой фазе, например прямой синтез азотной кислоты происходит путем хемосорбции кислорода раствором четырехокиси азота в азотной кислоте под давлением процессы оксосинтеза основаны на хемосорбции водорода и окиси углерода жидкими олефинами с образованием альдегидов и кетонов. [c.114]

Теплоты хемосорбции газообразных водорода, азота, аммиака, окиси углерода, этилена и ацетилена изменяются в одном и том же порядке для различных металлов [c.205]

Необходимой стадией всякой гетерогенной каталитической реакции является хемосорбция реагирующих веществ. Для осуществления реакции катализатор должен быть способен хемосорбировать реагирующие молекулы, т. е. атомы его должны обладать нужным числом свободных валентностей, которое определяется характером и числом связей между реагирующими и катализирующими атомами в промежуточном состоянии. Например, хемосорбция этилена происходит на дублетном активном центре, причем каждый атом катализатора образует одну простую связь с атомом углерода [И] поэтому для проведения полимеризации этилена достаточно наличия у двух соседних атомов катализатора по одному неспаренному -электрону [26]. В случае реакций, лимитируемых хемосорбцией трехвалентного азота, необходимо, чтобы атом катализатора имел три неспаренных валентных -электрона [17, 18], так как хемосорбция азота при температуре реакции происходит с разрывом связи N = N [И]. Действительно, из всех металлов 4-го периода заметной каталитической активностью в отношении синтеза аммиака обладают лишь железо, марганец и кобальт [8—10, 27], атомы которых имеют, по Л. Полингу [24, 25], в одном из основных валентных состояний три неспаренных -электрона Для реакций, сопровождающихся хемосорбцией водорода или дейтерия, требуется наличие у каждого атома активного центра двух свободных валентностей [17, 18]. [c.175]

ХЕМОСОРБЦИЯ ВОДОРОДА И АЗОТА [c.119]

Результаты определения скорости при проведении синтеза аммиака в самых разнообразных условиях могут быть выражены в виде уравнения (131) при значениях I от 0,50 до 0,67, хотя результаты опытов по хемосорбции показывают, что эти значения могут достигать величины 0,75. Следовательно, константа скорости реакции зависит от различных параметров опыта, таких, например, как время контакта, степень превращения, а такн<е соотношение количеств присутствующих водорода и азота. Поскольку речь идет о величине результаты измерения скорости в процессе разложения аммиака также подразумевают ее зависимость от соотношения водород азот. Уравнение Темкина — Пыжева обычно выполняется в случае всех железных катализаторов, и показатели стенени х ж у в уравнении скорости разложения аммиака [c.356]

Промышленные аммиачные катализаторы, состоящие из железа, промотированного такими добавками, как окись алюминия, окись калия и т. д., и работающие при высоких температурах (от 400 до 500° С), адсорбируют водород вероятнее всего в положительно заряженной В-форме. Этот тип хемосорбции водорода ускоряет хемосорбцию азота, который в хемосорбированном состоянии заряжен отрицательно. [c.166]

Промотор может также приводить к образованию достаточного количества хемосорбированных атомов. Как указывает Будар [265], присутствие на поверхности железного аммиачного катализатора алюминия или калия приводит к снижению работы выхода, которое благоприятно для хемосорбции большего количества азота по сравнению с его количеством при других условиях (6 =0,2 см. раздел IX, 12). Первые атомы азота, адсорбированные под совместным промотирующим действием алюминия или калия и кислорода (так же как и в случае меди, про-мотированной кислородом см. раздел IX, 5), связываются более прочно. Однако в то же время хемосорбируется большее количество азота, причем теплота хемосорбции для всех этих атомов азота достаточно мала, для того чтобы они могли- участвовать в реакции. Можно отметить также, что повышенная хемосорбция водорода по В-типу, усиленная промоторами , как указано в разделе X, 5, способна облегчить хемосорбцию азота по тому же механизму, В данном случае также весьма важно, чтобы теплота хемосорбции была снижена до достаточно малой величины. [c.167]

В пользу предположения о важной роли конфигурации иона металла говорит то, что адсорбция различных веществ на этих окислах, особенно обратимая хемосорбция водорода и окиси углерода, возможно также хемосорбция азота и углеводородов, может осуществляться с использованием электронов металлических ионов. Возникающие таким путем связи могут напоминать связи, образующиеся при адсорбции на металлах, что приводит к общим закономерностям катализа на металлах и окислах. Целью проведенного выше рассмотрения реакций окисления СО и разложения N2O являлась главным образо.м иллюстрация возможностей, возникающих тогда, когда какое-либо [c.80]

Показано, что предварительная хемосорбция водорода увеличивает скорость и величину хемосорбции азота в условиях предкатализа. При этом хемосорбция азота протекает по вытеснительному механизму. Предварительная адсорбция азота снижает последующую адсорбцию водорода. [c.130]

Изучение хемосорбции и простых химических реакций на поверхностях металлов и элементарных полупроводников, подвергнутых ультравакуумной очистке показало, что при этом достигается весьма значительное повышение химической активности молекул. Хемосорбция водорода, азота и кислорода с диссоциацией на атомы уже при температуре жидкого воздуха — 188° С (в некоторых случаях и при температуре сжижения водорода —253° С) протекает очень быстро, практически без энергии активации. Однако связь этих атомов с поверхностью настолько прочна, что равновесное давление газа по реакции 2Аадс Аа ничтожно даже при комнатной температуре [28, б] вплоть до монослоя. [c.494]

Теплота хемосорбции водорода на железе, покрытом азотогл до 0 = 0,18, действительно оказывается меньше, чем теплота хсмосорбции водорода иа чистой поверхности железа (270]. Теплота хемосорбции окиси углерода па пленке железа, частично покрытой азотом, также меньше, че.м на чистой железной пленке. Однако Багг и Томпкинс [270] нашли, что теплота адсорбции водорода на пленке железа, частично покрытой окисью углерода, выше, чем на чистой пленке. [c.162]

Селективность адсорбции, требуемая при определении удельной поверхности металла в многокомпонентных (например, нанесенных) металлических катализаторах, достигается при условии, что газ в основном хемосорбируется на поверхности металла, а адсорбция на поверхности неметаллического компонента относительно мала (в идеальном случае равна нулю). Если катализатор состоит только из металла, вопрос о дифференциации компонентов, естественно, не возникает и удельную поверхность металла, равную общей удельной поверхности образца, можно измерить методом физической адсорбции или хемосорбции. Однако каждому методу присущи свои особенности. Если используется хемосорбция, должен быть хорощо известен химический состав поверхности, с тем чтобы можно было говорить об определенной стехиометрии адсорбции. В то же время, если удельная поверхность невелика, неточность из-за поправки на мертвый объем при хемосорбцин меньше, так как значительно ниже давление газа. Наиболее широко исследована хемосорбция водорода, окиси углерода и кислорода, иногда применяются и другие вещества, например окись азота, этилен, бензол, сероуглерод, тиофен, тиофенол. [c.300]

Водород на серебре не хемосорбируется, в то время как на меди хемосорбция водорода — активированный процесс, степень покрытия обычно мала. Поэтому водород для определения удельной поверхности этих металлов не пригоден. Кислород легко хемосорбируется на меди даже при 77 К, но трудно быть уверенным, что Хт — 2 из-за тенденции к сверхмонослойному поглощению. Схолтен и др. [106] разработали способ определения удельной поверхности меди, основанный на разложении на ней закиси азота. Реакция протекает при 360—370 К и примерно 27 кПа ( 200 мм рт. ст.) с образованием поверхностного кислорода в соотношении один атом кислорода на один атом меди и с выделением азота в газовую фазу. Результаты определения удельной поверхности указанным методом удовлетворительно согласуются с данными определения среднего диаметра частиц меди по уширению рентгеновских дифракционных линий. [c.328]

Экспериментально установлено, что хемосорбция водорода и гидрирование адсорбированного азота на промышленном железном катализаторе протекают значительно скорее, чем хемосорбция азота, причем скорость последней близка к скорости синтеза аммиака. На основании этого М. И. Темкин предположил, что первая стадия является лимитирующей, а стадии адсорбции водорода и гидрирования адсорбированного азота до аммиака, объединенные в приведенной схеме в виде процесса (N2) + ЗН2 2ЫНз + ( ), являются практически равновесными (при не слишком большом удалении всего процесса от равновесия). При этом считается также, что в условиях катализа поверхность покрыта главным образом азотом, адсорбирующимся со средней силой. [c.133]

Неоднородность поверхности адсорбента сказывается значительно больше при хемосорбции, чем при ван-дер-ваальсовой адсорбции. Влияние неоднородности на хемосорбцию будет детально обсуждаться во II томе здесь же мы поясним это на двух примерах, Во-первых, Брунауер и Эммет нашли, что если часть поверхности железного катализатора покрыта слоем кислорода, то физическая адсорбция азота (или любого другого газа) происходит одинаково легко как на части поверхности, покрытой кислородом, так и на неокисленных атомах железа, хемосорбция же водорода или окиси углерода исключена на окисленной части и протекает лишь на атомах железа. Если вся поверхность покрыта кислородом, хемосорбция водорода при —78° или окиси углерода при —183° почти полностью исключена, на физическую же адсорбцию азота окисление поверхности практически не оказывает влияния. Во-вторых, Эммет и Брунауер нашли, что поверхность железнох о катализатора, промотированного окисью алюминия, [c.459]

Пирингер и Татару [60] предложили газо-хроматографический метод измерения металлической поверхности путем определения хемосорбции водорода на металлах. Количество адсорбированного или растворенного водорода определялось с помощью катарометра (по десорбции его) в токе инертного газа (азот, аргон, гелий). Пользуясь температурной зависимостью скорости десорбции водорода, эти авторы рассчитали теплоту десорбции, которая составляла для палладиевого катализатора 8,8 ккал/молъ. Это значение находилось в хорошем соответствии с данными калориметрического измерения при 30° С (8,7 ккал1молъ). Метод позволяет осуществлять адсорбцию водорода при различных температурах и парциальных давлениях водорода. Этим методом изучено изменение удельной металлической поверхности от степени спекания катали- [c.115]

Две системы полос при 3400, 3320 см и при 3365, 3280 см были обнаружены в спектре аммиака, адсорбированного на пористом стекле (Кант и Литтл, 1964). Две высокочастотные полосы поглощения принадлежат физически адсорбированным молекулам аммиака, участвующим в образовании сильной водородной связи с поверхностными гидроксильными группами. Они легко и п(JЛHo тью удаляются с поверхности образца вакуумированием при комнатной температуре (см. рис. 56). Две низкочастотные полосы поглощения принадлежат хемосорбированному аммиаку, который не удаляется с поверхности вакуумированием при 150°. С удалением высокочастотных полос исчезали спектральные признаки наличия водородной связи. Частоты и относительные интенсивности этих систем полос аналогичны полосам поглощения аммиака в неполярных растворителях (табл. 45). Предполагали, что хемосорбированный аммиак образует координационную связь с поверхностью через свободную пару электронов атома азота. Было очевидно, что образование координационной связи с поверхностью мало влияет на характер валентных колебаний водород — азот. Эта точка зрения подтверждается сходством спе1 тра адсорбированного аммиака со спектром комплекса ВРз. Таким образом, не имея сведений о прочности связи адсорбированных молекул с поверхностью, трудно отличить физическую адсорбцию от хемосорбции на основании одних только спектроскопических данных. [c.363]

Вторым критерием, используемым для экспериментального установления различий между хемосорбцией и физической адсорбцией, служит скорость протекания процесса. Доказано, что, поскольку физическая адсорбция подобна процессу сжижения газа и поскольку в обоих случаях действуют одни и те же диснерсионные силы, физическая адсорбция, как и процесс сжижения, не требует активации и потому протекает очень быстро. Хемосорбция же, аналогично большинству химических процессов, должна требовать активации. Этот критерий очень полезен для оценки характера процесса, однако, если основываться только на нем одном, то он, как и отдельно взятая теплота адсорбции, может привести к ошибочному выводу. Так, например, хемосорбция водорода и кислорода на чистой поверхности многих металлов протекает как неактивируемый процесс, доказательством чего служит то, что нри температуре жидкого азота он протекает предельно быстро. Кроме того, существует еще одно осложнение, которое может сделать этот критерий несостоятельным. Если скорость адсорбции лимитируется стадией диффузии адсорбата в порах, то физическая адсорбция на пористом твердом веществе, как, например, адсорбция углеводородов на алюмосили-катном катализаторе, может протекать крайне медленно. Такую физическую адсорбцию можно легко принять за активируемую хемосорбцию. [c.21]

Поскольку хемосорбция азота иа железе и хемосорбция водорода на серебре и золоте — процессы, требующие активации, кривые Леннард-Джонса в этих случаях также должны быть построены таким образом, чтобы расстояние от точки пересечения кривых X до уровня нулевой энергии было равно соответствующей энергии активации адсорбции. На тщательно очищенных поверхностях хемосорбция газов при температурах жидкого воздуха (вблизи —193°) может происходить с чрезвычайно высокой скоростью (часто даже не поддающейся измерению). Это показывает, что в данном случае процесс протекает без активации. Трепнел [35] приводит обширный [c.31]

Механизм каталитического синтеза аммиака. Как было указано на стр. 354, изучение обменных реакций между тяжёлым водородом и аммиаком или водородом показало, что хемосорбция водорода происходит на обычных промовированных железных катализаторах при комнатной или несколько более высокой температуре. Водород и тяжёлый водород диссоциируют на поверхности на атомы и легко активизуются для взаимного замещения. Что же касается азота, то его атомы не подвержены такой лёгкой диссоциадаи, которая позволяла бы им легко меняться местами. Джорис и Тэйлор изучали реакцию обмена между молекулами изотопов а ота с атомными весами 14 и 15 [c.530]

В. М. Власенко рассматривает влияние макрофакторов на кинетику гетерогенно-каталитических реакций, протекающих в условиях примесных концентраций одного из реагентов. На примерах гидрирования окислов углерода (а также кислорода) на никелевом катализаторе в большом избытке водорода показано, что процесс тонкой каталитической очистки газов целесообразно проводить во внешне-диффузионном режиме. М. Г. Марце-нюк, М. Т. Русов и Н. П. Самченко исследовали раздельную и совместную хемосорбцию азота и водорода на дважды промо-тированном железном катализаторе синтеза аммиака. Предварительная адсорбция водорода усиливает адсорбцию азота в условиях предкатализа, а предварительная адсорбция азота снижает последующую адсорбцию водорода. При хемосорбции из азото-водородной смеси азот занимает лишь часть поверхности железа (На остальной части поверхности адсорбируется водород). В работе Н. К. Лунева и М. Т. Русова детально исследовано влияние процессов переноса на активность и селективность цинк-хромовых катализаторов гидрирования окиси углерода в спирты. Установлена зависимость селективности по каждому спирту от степени использования внутренней поверхности катализатора. [c.5]

При хемосорбции из азото-водородной смеси в условиях предкатализа и при синтезе хемосорбированный азот занимает /з часть поверхности железа. На остальной поверхности хемо-сорбируется водород. Количества хемосорбированных газов в условиях предкатализа соответствуют образованию поверхностных соединений типа (—КНг) или (—-Н2Н4—). [c.130]