Фрагментация циклов

Таким образом, детальная расшифровка структуры по масс-спектрам наиболее надежна для сравнительно простых представителей гомологических рядов с небольшим числом гетеро-атомов, кратных связей или циклов, характеризующихся специфическими закономерностями фрагментации. [c.180]

Кетон 38 был превращен действием гидроксиламина в оксим 120 (выход 86 %), который был подвергнут действию хлористого тионила в метиленхлориде при 0°С. При этом ожидалось расширение цикла бокового заместителя с образованием лактама 121. Однако в действительности наблюдалась фрагментация по Бекману, приведшая к нитрилу 122 с выходом 45 %. Образование последнего объясняется повышенной склонностью к разрыву связи (Г)-N катиона 3 вследствие 7Г-донорного эффекта фенильного заместителя. [c.20]

Ионизация ароматических углеводородов преимущественно протекает за счет удаления тс-электрона. Поэтому характер фрагментации ароматических углеводородов определяется способностью ароматического цикла стабилизировать заряд. Стабильность М возрастает в ряду бензол < нафталин < < антрацен < фенантрен < пирен. [c.113]

В случае 3-алкилзамещенных тетрагидрофуранов (56) и тио-ланов (5в) при фрагментации образуется более стабильный М , что обусловливает возможность его распада, связанного с раскрытием цикла. [c.118]

Основное направление фрагментации хинонов связано с последовательным выбросом из М"" двух молекул СО. Для -бен-зохинонов возможен также разрыв цикла "пополам". [c.147]

Лактоны являются циклическими сложными эфирами гидроксикислот. Характер их фрагментации при ЭУ зависит от размера цикла. Для четырехчленных р-лактонов характерен разрыв "пополам", что приводит к наиболее характеристическим [c.166]

При изучении строения белков предварительное окисление исследуемого соединения не только высвобождает полипептидные цепи, но и разрушает внутрицепочечные циклы, делая тем самым полипептидную цепь более восприимчивой к ферментативному гидролизу. Например, при действии трипсина на нативную рибонуклеазу фрагментация исходного белка составляет всего 10% фрагментации предварительно окисленной рибонуклеазы трипсином [150], вызывающим разрыв большинства связей, на которые он действует, на 85—100%. [c.171]

Затем оксим был подвергнут действию хлористого тионила в метиленхлориде при О °С. При этом ожидалось расширение цикла с образованием лактама 3. Однако, в действительности наблюдалась фрагментация по Бекману, приведшая к нитрилу 4. [c.39]

Шппы К в (54) механизм элиминирования может изменяться от В до Е2 [48]. Для Д-элиминирования в зависимости от природы Н используют основаяия различной силы. Так, р-пиридил-ЭТИЛ-, р-оксо- и р нитроэтилсул оны разлагаются разбавленной водной щелочью, а для элиминирования сульфиновой кислоты из р-дисульфонов достаточно сильным основанием является уже цианид-ион. Более ранние работы по этому превращению рассмотрены в обзоре [26]. Д -Сульфолены (бутадиенсульфоны) подвергаются фрагментации цикла с образованием бутадиен-сульфиновой кислоты при обработке реактивами Гриньяра [26] или амидом калия [50]. [c.333]

Реакции фрагментации циклов, приводящие к ненасыщенным соединениям, называют, по Вудварду и Гофману, хелетрспными> реакциями. [c.403]

Сульфинат-ионы относятся к числу легко уходящих групп [26, 48]. Вследствие этого, а также благодаря их сильному индуктивному эффекту, сульфоны в щелочных условиях подвергаются реакциям 1,2-элимииирования. В зависимости от природы группы К в (54) механизм элиминирования может изменяться от 1сВ до Е2 [48]. Для р-элиминирования в зависимости от природы К используют основания различной силы. Так, р-пиридил-этил-, р-оксо- и р-нитроэтилсульфопы разлагаются разбавленной водной щелочью, а для элиминирования сульфиновой кислоты из Р-дисульфопов достаточно сильным основанием является уже цианид-ион. Более ранние работы по этому превращению рассмотрены в обзоре [26]. Д -Сульфолены (бутадиенсульфоны) подвергаются фрагментации цикла с образованием бутадиен-сульфиновой кислоты при обработке реактивами Гриньяра [26] или амидом калия [50]. [c.333]

Тиолиз бис- и спиро-1,3-диоксацикланов происходит как последовательная фрагментация циклов [64, 65] [c.9]

Атомы азота встречаются в молекулах ВМС в составе гетероароматических фрагментов основного (пиридин и его бензологи) или нейтрального характера (пиррол и его бензологи) аналогично азотистым соединениям, распространенным в дистиллятных фракциях нефтей [1.3]. Это установлено на основании ИК спектроскопии [1043, 1044] и масс-спектрометрической фрагментации ВМС нефти [1013, 1045—10471.В этой связи представляется ошибочным включение пирролидинового цикла в модель макромолекулы асфальтенов, предложенной авторами [12] (ПТ). [c.190]

Для соединений, не имеющих кратных связей или гетероатомов, алканов и циклоалканов, распределение заряда в ионах М" - предсказать сложно, и их фрагментацию объясняют стабильностью образующихся частиц. Например, в случае алканов при электронном ударе преобладает разрыв связей С—С в месте разветвления цепи, а у циклоалканов— в альфа-положении к циклу (а-распад), так как при этом образуются вторичные и третичные ионы. Локализация заряда на образующихся частицах определяется правилом Стивенсона заряд сохраняется преимущественно на фрагменте, имеющем меньший потенциал ионизации (ПИ). Сопоставление таких данных для молекул и радикалов позволяет объяснять и предсказывать характер фрагментации органических соединений [c.176]

При переходе от алканов к цикло-и полициклоал-канам с одинаковым Диелом атомов углерода вклад молекулярных ионов в суммарный ионный ток (обозначаемый символом Wm) обычно возрастает. Это связано с тем, что их фрагментация требует одновременного или постадийного разрыва двух связей С—С и более и обычно сопровождается глубокой перестройкой структуры. [c.177]

Число возможных изомеров, имеющих такую брутто-формулу, достаточно велико, причем процессы фрагментации соединений, имеющих цикл или кратную связь, сопровождаются многочисленными и структурно-неспецифичными миграциями атомов водорода. По этой причине детальный анализ гомологических серий осколочных ионов и характеристических разностей не может дать полной информации о структуре этого вещества. Отдельные пики спектра позволяют только подтвердить наличие серы в молекуле. Так, пик с m/z 115 соответствует иону [М—HS1 ", а пик с m/z 47 обусловлен ионом [СНгЗНГ, типичным для спектров многих серосодержащих веществ. [c.188]

Метиленовые протоны в а-положении к карбонильным группам этой молекулы диастереотопны и, вероятно, будут давать квартет АВ. Кроме того, поскольку соединение 36 является рацематом, два карбонильных атома углерода будут давать сигнал в его спектре ЯМР С в присутствии хирального сольватирующего реагента, а хроматография на хиральном твердом адсорбенте может позволить расщепить рацемат. Любые из этих данных помогут отличить узловой цикл 36 от краун-эфиров 33—35 и тем самым доказать структуры цилиндра 32 с тремя полуоборотами и первого молекулярного трилистного узла 36. Мы предлагаем использовать масс-спектрометрию, например РАВ-масс-спектрометрию при столкно-вительной фрагментации, для различения краун-эфиров 33, 34 и 35. Обсуждались диагностические масс-спектры катенанов [11]. Отметим, что, если этот план осуществится, будут выявлены несколько новых типов топологической диастереоизомерии. Так, например, цилиндры 29 и 31, так же как и мёбиусовы ленты 30 и 32 являются топологическими диастереоизомерами подобно узловым и безузловым циклам 36 и 34. Это было бы первым примером топологической диастереоизомерии вне области химии ДНК. Молекулярный трилистный узел 36 особенно интересен, поскольку в этом случае химическая реальность приближается к топологической модели. С химической точки зрения 80-членное кольцо атомов, которые соединены простыми связями, является полностью гибким . Эта молекула не имеет ни хиральных центров, ни какой-либо иной молекулярной жесткости. Тем не менее трилистник 36 хирален и представляет собой диастереомер безузлового цикла 34. Можно со всей справедливостью утверждать, что трилистник 36 хирален исключительно вследствие своей топологии. [c.44]

Э. обычно сопровождает нуклеоф. замещение. К Э. иногда относят фрагментации реакции, выбрасывагшя реакции и хелетропные реакции с распадом цикла. [c.708]

Два разобранных примера частичного расщепления полисахаридных цепей по информативности характерны Для всего цикла методов фрагментации такого типа. С их помощью можно узнать мнох ое или почти все о ближнем порядке в структуре и кое-что или почти ничего о дальнем порядке. Тем не менее применение к одному полисахариду разных методов фрагментации, в особенности таких, которые обеспечивают расщепление разных связей, весьма существенно обогащает информацию, получаемую каждым из зтих методов порознь. Например, если из последовательности. ..—А—А—Б—В—Г—Д—А—А—Д—Г—Г— —Б—... одним методом были получены фрагменты А—А—Б—В—Г, В—Г—Д и Д—Г—Г—Б, а другим — фрагмент Г—Д—А—А—Д—Г, то в совокупности эти данные определяют всю додекасахаридную последовательность, т. 8. дают сведения о точной структуре уже довольно значительного сегмента цепи. [c.94]

Пррцессы фрагментации могут иметь синтетическое значение как способ получения одного большого цикла из двух конденсированных (см., например, реакцию 3 на схеме 8.9), Было показано, что бороргани ческие соединения подвергаются фрагментации, если й-углеродный атом несет хорошую уходяшую группу [94]. Промежуточно, вероятно, обра- зуется тетраэдрический интермедиат — продукт присоединения гидрок-с ил-аниона к боду [c.291]

В.-М. п. претерпевают, как правило, углеводороды и их производные, имеющие разветвленный углеродный скелет. В ряду алициклич. соед. часто сопровождается расширением или сужением цикла. С В.-М. п. конкурируют др. р-ции карбкатионов-фрагментация, депротонирование, присоединение нуклеофила. Протеканию В.-М. п. способствуют увеличение диэлектрич. проницаемости р-рителя и уменьшение его основности, а также прочное связывание уходящего аниона, напр, в виде комплексных анионов Al l , Sb l . [c.342]

Особую группу Р.х. составляют согласованные реакции, для к-рых данные о природе интермедиатов получить не удается. В согласованных р-циях разрыв старых связей и образование новых происходит одновре.мснно. Пути ш. согласованных р-ций определяются св-вами симметрии участвующих в них орбиталей и подчиняются Вудворда-Хофмана правилам. Наиб, важные примеры согласованных p- ,wsi-перициклические реакции, сигматропные перегруппировки, циклоприсоединение и циклоэлиминирование. При протекании перициклич. р-ций происходит образование (или разрыв) простой связи между концами линейной системы п-электронов молекулы. Сигматропные перегруппировки сопровождаются образованием в молекуле новой ст-связи между ранее непосредственно несвязанными атомами и разрывом существующей ст-связи одновременно происходит перемещение л-связи. Циклоприсоединение является обычно бимолекулярным согласованным процессом соединения двух молекул с л-электронными системами в цикл. Обратный процесс (циклоэлиминирование) заключается в фрагментации одной циклич. молекулы на два (или несколько) меньших фрагмента. [c.212]

Отметим, что в опубликованных конвергентных подходах к таксолу из-за высоких энтропийных и энтальпийных барьеров образования 8-членных циклов значительно затруднены стадии формирования кольца В непосредственной циклизацией стерически загруженных предшественников (A-i- D->AB D). Как видно из ретросинтетической схемы, в нашем случае эта проблема решается обходным путем на стадии фрагментации 2->1. Настоящая работа посвящена изучению синтетического потенциала исходных соединений 3—6, разработке подходов к 2 и получению представителей 1, содержащих функционализированное 8-членное кольцо таксондов. [c.383]

Напряженный трехчленный оксирановый гетероцикл позволяет использовать его в синтетической химии [Зг]. Так, например, оксирановый цикл можно раскрыть как электрофильно, так и нуклеофильно, что приводит к 1,2-диолам (В-8), катализируемой кислотой перегруппировке в карбонильные соединения (Л-11), восстановительному расщеплению до спиртов натрием в жидком аммиаке (В-6), а также фрагментации эпоксикетон-алкинон (А-8). [c.84]

Реакция. Образование амидов кислот из кетоксимов при обработке их сильными кислотами (перегруппировка Бекмана [35]). В данном случае перегруппировка цикланоноксима в лактам с последующим расширением цикла (ср. фрагментацию Бекмана 3-6 - перегруппировка Бекмана второго рода). [c.164]

Получение 8 -11-членных карбоциклов (так называемых средних циклов) затруднено вследствие особого напряжения в такой системе [73], поэтому все методы циклизации, исключая ацилоиновую конденсацию, дают очень низкие выходы продуктов. Помимо нескольких перспективных реакций фрагментации бициклических систем [74] для получения таких карбоциклов используют реакции расширения кольца, протекающие иногда с хорошим выходом,-перегруппировку цикло-пропанированного дибензотропона Л-22е с образованием восьмичленного цикла из семичленного. При синтезе средних карбоциклов также следует иметь в виду трансаннулярные реакции обмена (см. Л-22з). [c.306]

В масс-спектрах синтезированных триазинов присутствуют интенсивные пики молекулярных ионов. Основное направление распада 6-функционально замещенных 1,2,4-триазинов заключается в отщеплении заместителей в положении -6. Дальнейшее расщепление триазинового цикла происходит за счет элиминирования молекулы азота. Фрагментация оксо- и меркаптотриазинов происходит в двух направлениях, обусловленных наличием двух таутомерных форм - оксо- гидрокси и тиоксо-меркапто. [c.21]

Фрагментация полициклических углеводородов связана с расщеплением циклов и выбросом частиц С Н2 и H2 +i. Для примера на рис. 7.4,в приведен масс-спектр 2-метилдекали-на [2-метилбицикло(4.4.0)декана]. Наблюдаемые в масс-спектрах сочлененных, спирановых, конденсированных и мостиковых углеводородов некоторые количественные различия трудно использовать для структурных отнесений. [c.111]

Рассмотренные выше направления фрагментации пятичленных гетероциклов характерны и для пиперидинов (6а), тетра-гидропиранов (66) и тианов (6в). У этих гетероциклов стабильность М и характер расщепления заместителя зависят от его положения в цикле. Например, при переходе от 2- к 3- и 4-алкил-тианам растет интенсивность пика М . Фрагментация М"" 2- и 3-алкилтианов характеризуется отщеплением алкильного радикала. Для иона М 4-алкилтианов характерно расщепление алкильного заместителя по а-С-С-связи относительно гетероцикла. Возникающие при этом ионы, по-видимому, имеют структуры (г-г"). [c.119]

Фрагментации 8-оксидов тиацикланов также предшествует изомеризация их М ", которая может быть сопряжена с миграцией Н-атома к кислороду и с раскрытием цикла. Наиболее характеристическими в масс-спектрах таких соединений являются ионы [М-ОН], [М-80Н] и [СН2= ОН] [c.161]

В реакциях с участием биполярных активированных комплексов распределение зарядов в последних существенно отличается от распределения зарядов в начальном состоянии. Помимо рассмотренных в разд. 5.3.1 5м1-, 8м2-, Ер и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, протекающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (ЗмАг) и элект-рофильного (ЗеАг) замещения, электрофильного алифатического замещения (8е1 и 5е2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (Ам) присоединения, циклоприсоединения, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также реакции перегруппировки, процессы фрагментации и изомеризации. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, заимствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный характер. [c.218]

Стадия образования олефинов в ходе реакций Виттига, Петерсона и родственных им реакций, включает, по-видимому, фрагментацию гетероциклических четырехчленных циклов,однако, поскольку в общем случае интермедиаты не удается выделить или даже зафиксировать прямыми методами, то в данном разделе это рассматриваться не будет. Более ярким примером является термический распад р-лактонов, полученных, например, из р-галогенкарбо-новых кислот (уравнение 19) [24]. [c.183]

Для определения строения природных фурокумаринов большое значение имеют спектральные исследования. Для идентификации заместителей особенно важна спектроскопия ЯМР при определении типа замещения могут быть полезны лантанидные сдвигающие реагенты [6]. Важным аналитическим признаком являются констан--ты дальнего взаимодействия между протонами [7]. В масс-спектрах простых фурокумаринов наблюдаются интенсивные пики молекулярных ионов. Основное направление фрагментации обычно включает потерю СО пироновым кольцом этому предшествует (или протекает одновременно) отщепление метильного радикала. Фурановый цикл не затрагивается до последующих ступеней фрагментации [8, 9]. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология