Системы XYZ и тройные связи

При расчете на одну молекулу присоединяющегося водорода тепловой эффект оказывается наиболее высоким для соединений с тройной углерод-углеродной связью. Для ароматических систем он меньше, чем для олефинов, что обусловлено нарушением устойчивой системы ароматических связей. При гидрировании карбонильных групп тепловой эффект ниже, чем для двойной углерод-углеродной связи. При этом гидрирование альдегидов (реакция 4) более экзотермично, чем гидрирование кетонов (реакция 5). Близкий к ним тепловой эффект на одну молекулу присоединившегося водорода имеет гидрирование нитрилов (реакция 6). Очевидно, что эти же закономерности, но касающиеся поглощения тепла, соблюдаются для обратных процессов дегидрирования. Из двух реакций гидрирования с выделением воды (реакции 7 и 8) одна имеет самый низкий тепловой эффект, а вторая — самый высокий из всех приведенных процессов гидрирования. Деструктивное гидрирование по углерод-углеродной связи (реакция 9) сопровождается сравнительно небольшим выделением тепла. [c.460]

Эти ионы имеют такую же электронную конфигурацию, как атом азота (см. рис. 1.33). При соединении ионов С и О образуется тройная связь, аналогичная связи в молекуле N2. Очевидно, что тройная связь более прочна, чем двойная система с тройной связью обладает более низкой энергией. Выделение энергии при образовании третьей связи с избытком компенсирует ее затраты на перенос электрона от более электроотрицательного кислорода к углероду, и можно считать, что в молекуле СО, как и в N2, имеется тройная связь. Поэтому физические свойства оксида углерода и азота весьма близки [c.102]

Теперь можно подвести итоги. Немонотонное изменение прочности связи Б ряду двухатомных молекул О Рг не является хаотическим, а закономерно связано с электронной структурой молекул. Энергии диссоциации и межъядерные расстояния изменяются в той же последовательности, что и избыток связывающих электронов в системе (рис. 45). Понятие об ординарной, двойной и тройной связи, сложившееся в химии, отражает существование избытка в одну, две и три пары связывающих электронов. Такова а -связь во Рг, — в О2 и — в N2. Вместе с тем могут существовать связи, не укладывающиеся в понятие целочисленных, такие, как в Нг , F2 02 и др., обусловленные наличием нечетного числа избыточных связывающих электронов. Парамагнетизм молекул кислорода и бора полностью объясняется теорией МО на основе правила Гунда. [c.123]

Однако сходство с олефиновыми соединениями лишь условно. Так, система тройной связи более реакционноспособна по отношению к нуклеофильным реагентам (вода, спирты, амины), чем двойная связь, в то время как в отношении к электрофильным реагентам (галоиды, надкислоты, озон) картина обратная. Различие в поведении, вероятно, связано с тем, что в тройной связи имеется ббльшая и более симметричная концентрация электронов вокруг оси, соединяющей ядра. Происходит оттягивание электронов с обоих концов в направлении к центру, к тройной связи. Поэтому атом водорода связан менее прочно он, как известно, может замещаться на металл [c.562]

Одна из важнейших причин неустойчивости азотных цепочек заключается в чрезвычайной устойчивости тройной связи в молекуле N2. Тройная связь с энергией 946 кДж-моль в шесть раз прочнее простой связи N—К, тогда как тройная связь С=С в ацетилене только в 2,3 раза прочнее простой связи С—С. Длинная азотная цепочка значительно менее устойчива, чем система, остающаяся после разрыва этой цепочки на несколько молекул N2. [c.277]

Зти ионы и eют такую же электронную конфигурацию, как атом азота (см. рис. 1.34). При соединении нонов С и 0+ образуется тройная связь, аналогичная связи в молекуле N2. Очевидно, тройная связь более прочна, чем двойная система с тройной связью обладает более низкой энергией. Выделение энергии при образовании третьей связи с избытком компенсирует ее затраты на перенос электрона от более электроотрицательного кислорода к угле- [c.95]

Связанная с поляризуемостью рефракция используется в структурной химии. Рефракция молекулы может быть представлена как сумма рефракций составляющих ее атомов (аддитивность рефракции). При этом учитываются дополнительные слагаемые (инкременты) для двойной, тройной связи и т. д. Помимо систем атомных рефракций используются системы рефракций связей. Сравнивая экспериментальную Ят с вычисленной по аддитивной схеме, судят о строении молекулы. При наличии сопряженных связей в открытых цепях органических молекул наблюдается заметное превышение экспериментальной Ят над вычисленной (экзальтация рефракции). [c.88]

И НОСЯЩИХ название диеновых синтезов или ре акций Дильса — Аль-дера . Они заключаются в том, что соединение, имеющее углерод-углеродную двойную или тройную связь, активированную соседней ненасыщенной группой (С = 0, СООН и т. д.), диенофил , присоединяется к веществу с сопряженными двойными связями, диену при этом присоединение ироисходит к обоим концам системы сопряженных связей с образованием шестичленного гидроароматического кольца. [c.790]

Остовы некоторых молекул представляют собой системы сопряженных связей, т. е. системы регулярно чередующихся кратных и простых связей. Простые связи — это ст-связи, а кратные — это двойные связи, состоящие из а- и я-связи, и тройные связи, т. е. одна сг- и две п-связи. В то время как а-связь направлена вдоль линии, соединяющей соседние атомы молекулы, л-связи ориентированы под прямым углом к с-связи, [c.85]

Величина константы спин-спинового взаимодействия протонов зависит от числа и типа ковалентных связей, через которые могут взаимодействовать протоны, и от геометрической ориентации этих связей. Спин-спиновое взаимодействие быстро ослабевает с увеличением числа химических связей между взаимодействующими ядрами и, как правило, наблюдается только через одну, две или три простые связи. Взаимодействие протонов через четыре и более простых связей (так называемое дальнее взаимодействие) проявляется в очень редких случаях, зато в системах, содержащих двойные и тройные связи, взаимодействие через четыре и более связей не является редкостью. [c.131]

Несмотря на низкую энергию резонанса, а также на то, что по межатомным расстояниям в бутадиене нельзя судить о делокализации, тот факт, что молекула бутадиена плоская [21], свидетельствует о наличии некоторой делокализации, хотя и не в такой степени, как предполагалось ранее. Аналогичная делокализация найдена и в других сопряженных системах (например, С = С—С = 0 и С = С—С = М), в протяженных системах с тремя и более сопряженными кратными связями, а также в соединениях, где двойная или тройная связь сопряжена с ароматическим кольцом. [c.53]

Аналогично происходит реакция в присутствии концентрированной серной кислоты при —20° С. С помощью газо-жидкостной хроматографии, ИК и ЯМР-спектроскопии, а TaKHie с помощью химических превращений убедительно доказано, что гидратация симметричных диацетиленов в выбранных условиях происходит избирательно по тройной связи так, что во всех случаях образуются кетоны с сопряженной системой тройной связи и карбонильной группы (Турбанова, Порфирьева и Петров [727]) [c.152]

Алкадиины и диарилалкадиины с сопряженной системой тройных связей могут быть синтезированы специфическим путем, заключающимся в действии окислителей на металлические производные ацетилена, его гомологов с тройной связью в а-положении (алкинов-1) и арилацетиленов. Окислителями в этих реакциях служат хлорная или бромная медь, красная кровяная соль, иод, кислород, нитробгнзол. Так, при действии хлорной меди на медное производное ацетилена образуется медное производное диацетилена (бутадиина-1,3), из которого этот простейший алка-диин выделяется соляной кислотой [c.37]

Алкадиины с пзолировапной системой тройных связей ряда дипропаргила (1,5-диины) получаются с выходом 50—70% от теоретического при действии магния на ацетиленовые бромиды- М [c.45]

В сингезе моноацетиленовых и диацетиленовых углеводородо с, сопряженной системой тройных связей могут быть применень и качестве исходных веш,еств ацетиленовые галогениды, принадлежащие к ряду бром- или иодацетилена. [c.46]

Из реакций межмолекулярного присоединения большой интерее представляет присоединение сероводорода к сопряженной системе тройных связей. Эти реакции протекают как 1,4-присоединение и приводят к образованию тиофенового кольца [127,128]. В качестве источника сероводорода используются сульфиды [127, 128] или хлористый сульфурил [128]. Донором НаЗ можег быть также глутатион, который в щелочных условиях ощепляет НзЗ [130, 131]. Реакция легко проходит с алифатическими, ароматическими и гетероциклическими замещенными полиинами, причем присоединение НаЗ по тройной связи протекает, по-видимому, через промежуточное образование Меркаптана, превращающегося при дальнейшей циклизации в 1,4-дизамещенный тиофен [c.61]

К настоящему времени открыто свыше двух десятков природных полииновых соединений растительного происхождения, содержащих в молекуле ароматическое ядро. Эти соединения могут быть условно разбиты на две группы в зависимости от а- или -положения фенильной группы по отношению к сопряженной системе тройных связей. [c.242]

Арилэтинильная группа у атома фосфора существенно усложняет коротковолновую часть РАр-спектра, что свидетельствует об эффективном Зр — 2р -взаимодействии атома фосфора с я-системой тройной связи, приводящем к появлению ряда новых уровней я-типа с вкладом Зр-АО атома фосфора. Сравнений характеристик РАр-Спектров (см. рис. 8) указывает на увеличение энергетической разности между максимумами А и А , соответствующими верхним заселенным уровням я-типа, существенно-локализованным на атоме фосфора (с 1,1 эВ для пентафторфе-нильной до 1,5 эВ для пентафторфенилэтинильной группы), при незначительном изменении их интенсивностей. [c.157]

Так же можно приготовить ацетали с сопряженной [921, 939, 944] и песопряженной [919, 920, 925, 927] системами тройных связей [c.107]

Наиболее длинноволновому поглощению алкилнитрилов (R — С = N) соответствует слабая полоса в вакуумном ультрафиолете (А-макс 1700 А). Она может происходить от я -> п -перехода в системе тройной связи. [c.368]

Такие реакции конденсации не ограничиваются системами с двойной связью С = С, но характерны также для тройных связей С пз С, двойных связей С = О и двойных связей С = N. Однако продукт с длинной цепью образуется только в некоторых случаях гораздо чаще образуются димеры или циклические продукты с небольшим числом атомов . Детальное изучение реакций полимеризации показало, что они могут идти по двум различным механизмам, которые обычно можно отличить друг от друга. Один из них — ионный механизм, заключающийся в присоединении ионов к одному из концов двойной связи,— нриводит к образованию нового иона, который может далее присоединяться но двойной связи другой молекулы, приводя к инициированию цепи [c.514]

Избирательная гидрогенизация соединений с сопряженной системой кратных связей. Как отмечалось ранее, при гидрогенизации соединений с непредельными связями в положении 1,3 наблюдается склонность к образованию смесп, состоящей из 1,4 1,2- и 3,4-дигидро- и 1,2,3,4-тот рагидро-продуктов. Одпако известно много случаев, когда была осуществлена избирательная гидрогенизация. Катализаторы, наиболео эффективные нри гидрогенизации тройной связи в двойную, являются наиболее подходящими для избирательной гидрогенизации сонряукенпых систем непреде. гьпых связей. Следующие примеры иллюстрируют это положение. [c.243]

Некоторые g и углеводороды с сопряженной системой непредельных связей можно гидрировать при обычной температуре и атмосферном давлении, проводя реакцию последовательно через четыре ступени, с образованием триолефина, диолефина, моноолефина и парафина [147]. В присутствии платины непредельные углеводороды обычно гидрогени-зуются сразу до парафинов, но в присутствии никеля Реиея можно задержать реакцию на стадиях, соответствующих 1) частичн01Ч гидрогенизации тройной связи, 2) присоединению водорода к триепу в положение 1,6 и 3) присоединению к диену в положение 1,4 [c.245]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

В. М. Татевским были разработаны системы расчета теплот образования из простых веществ и из свободных атомов и теплот сгорания при 25 °С для алкенов и полиенов без сопряженных связей и с сопряженными связями, для алкинов и полиинов, для ал-килбензолов, алкилциклопентанов, алкилциклогексанов и др. Результаты расчетов и в этих случаях хорошо согласуются с экспериментальными данными. Здесь нет возможности излагать эти системы расчета. Для иллюстрации можно рассмотреть главным образом окончательные расчетные схемы без их вывода, ограничиваясь для примера алкенами и алкинами. Будем обозначать двумя штрихами атомы углерода, участвующие в образовании двойной связи, т. е. находящиеся в состоянии вр -гибридизации, и тремя штрихами — атомы углерода, участвующие в образовании тройной связи, т. е. находящиеся в состоянии хр-гибридизации, оставляя без штрихов атомы углерода, не участвующие в образовании кратных связей, т. е. находящиеся в состоянии 5/з -гибридизации. [c.233]

Иi рис. 134 следует, что с повышением молекулярной массы парафина (прямые 2 и 5) равновесие становится более благоприятным для дегидрирования. Наличие фенильных заместителей и разветвление углеродной цеии способствуют отщеплению водорода (прямые 4, 6 и 7). Наиболее легко происходит дегидрирование шестичлепных нафтенов (прямая 8), что объясняется образованием устойчивой ароматической системы. Наоборот, отщепление водорода с получением углеводородов с сопряженными двойными (прямая 3 и особенно с тройными связями (прямая 1) термоди-намгчески апмепее выгодно. [c.461]

При таких изомеризациях происходит обогащение водородом одних углеродных атомов за счет других , т. е. диспропорционирова-HH водорода или внутримолекулярная дегидрогидрогенизация (стр. 447). А. Е. Фаворский считает, что при изомеризации система стремится принять более устойчивую форму, поэтому, как и в случае олефинов, тройная связь перемеи1,ается с конца цепи молекулы внутрь, и на конце молекулы вместо СН образуется группа СНд или СНа. [c.564]

Полиненасыщениые углеводороды (полнены). Ненасыщенные ациклические углеводороды с двумя, тремя и более диойными связями получают окончание соответственно -диен, -триен и т. д. Углеводороды с двумя, тремя и более тройными связями получают окончание соответственно -диин, -триин и т. д. Углеводороды, имеющие как двойные, так и тройные связи, получают окончания -енин, -даенин и т. д. При прочих равных условиях наименьтний номер дают атомам двойной, а не тройной связи (в женевской системе было наоборот) [c.215]

Если для данного соединения возможны несколько способов нумерации, то выбирается такая, при которой наименьший индекс дается главной функции, если она имеется, затем для двоЙ1юй связи, для тройной связи, для точки соединения, если молекула удвоена (в бициклических системах), и, наконец, для замесаите.адй. Например [c.239]

Дополнительным признаком некоторых типов веществ может служить селективность фрагментации, характеризуемая числом главных пиков, на которые приходится более половины суммарного ионного тока. У соединений, где преобладает одно-два основных направления фрагментации с образованием устойчивых ионов (ароматические соединения, амины, гидразины, ацетали, соединения с йесопря-женными гетероатомами и кратными связями, с третичными углеводородными радикалами, полигалогенугле-водороды и др.) селективность фрагментации обычно высока (2—4 главных пика). Напротив, у многих соединений, содержащих тройные связи и сопряженные системы С=С—С=С, С=С—С=0 или С==С—С=К, она ниже, а спектры [c.180]

Доквантовая теория химического строения устанавливала целочисленность валентности, существование кратных (двойных и тройных) связей и переменную валентность элементов в зависимости от того, в какое соеданение элемент входит. Устанавливалась также связь между высшей валентностью по водороду и по кислороду и номером группы периодической системы, в которой находится элемент. С развитием стереохимии представление о валентности дополнилось учением о направленности валентности. Со гласно этому учению химическая связь ха рактеризуется не только определенным чио лом единиц сродства, валентностью, но и направленностью валентности в пространстве. Так принималось, что валентностЯ атома углерода направлены под углом друг к другу в 109°28, т. е. от атома углерода, находящегося в центре Правильного тетраэдра, к его вершинам. Направленность валентности и ее целочисленность считались фундаментальными свойствами ковалентной связи. [c.182]

Так, в ароматической системе, сигналы группы протонов, находящихся выше или соответственно ниже плоскости кольца, характеризуются диамагнитным сдвигом. Сигналы протонов, находящихся в плоскости кольца, отличаются парамагнитным сдвигом. Двойные связи вызывают парамагнитный сдвиг7сигналов протонов, находящихся на линии связи, а тройные связи — диамагнитный сдвиг, Диамагнитный сдвиг сигналов протонов тройной связи следует объяснить относительно сильным экранированием протонов ацетилена, в отсутствие которого небольшая электронная плотность в непосредственном окружении кислых протонов ацетилена позволила бы ожидать возникновение сигнала, отличающегося сильным парамагнитным сдвигом. [c.255]

Двойные (или тройные) связи, сопряженные с р-орби-талью соседнего атома. Если атом, соседний с двойной связью, имеет р-орбиталь, возникает система из трех параллельных р-орбиталей, которые перекрываются. Как говорилось выше, существует общее правило, что при перекрывании п атомных орбиталей возникает п молекулярных орбиталей согласно этому правилу, перекрывание р-орбитали с соседней двойной связью дает три новые орбитали (они показаны на рис. 2.4). Средняя орбиталь — несвязывающая, с нулевой энергией связи центральный атом углерода в ее образовании не участвует. [c.53]