Окисления—восстановления метод кривые титрования

Рис. 17. Кривая титрования по методу окисления — восстановления (а) и по методу осаждения (6)

Кривые титрования по методу окисления — восстановления 359 [c.359]

И. М. Кольтгоф, В. А. Стенгер. Объемный анализ. Госхимиздат, 1950, (т. I. 376 стр.) и 1952, (т. И, 444 стр.). В т. I рассматриваются теоретические основы объемного анализа. Изложена теория методов нейтрализации и соединения ионов, приведены кривые титрования для различных случаев метода нейтрализации. Отдельные главы содержат материал ио теории методов окисления-восстановления, теории индикаторов, по ошибкам титрования. Рассмотрены явления адсорбции и соосаждения, катализа и индукции, применение объемных методов в органическом анализе описаны теоретические положения, касающиеся применения физико-химических методов для определения точки эквивалентности. В т. 11 книги изложено практическое применение методов нейтрализации, осаждения и комплексообразования. В томе 111 (840 стр., 1961 г.) описано применение окислительно-восстановительных методов объемного анализа. [c.486]

Как уже отмечалось выше, в этом методе, который в литературе называют также титрованием по предельному току, полярографическим и поляриметрическим титрованием, замеряют силу тока, протекающего между электродами, в зависимости от количества добавленного титранта. Амперометрическое титрование может быть основано на любой стехиометрической химической реакции осаждения, окисления-восстановления, кислотноосновной, комплексообразования. Если применяется только один поляризованный электрод, а потенциал второго электрода остается постоянным, то метод называется амперометрическим титрованием с одним поляризованным электродом. Если же используется двухэлектродная система с двумя идентичными (обычно платиновыми) индикаторными электродами, между которыми создается небольшая разность потенциалов ( 10-50 мВ), то такой метод называется амперометрическим титрованием с двумя поляризованными электродами. Он удобен тем, что не требует применения сложного оборудования, а электрохимическая ячейка имеет простую конструкцию. Однако кривые титрования в этом случае имеют сложную форму. [c.508]

Дифференцированное титрование смеси Sn++ и Fe + возможно благодаря тому, что значения Е° ред-окс систем Sni /Sn++ и Fe- /Fe++ до- статочно сильно различаются между собой. При этом в первую очередь происходит окисление олова (II) как более сильного восстановителя, а затем железа (II). Кривая титрования характеризуется наличием двух четко выраженных скачков потенциала (условия дифференцированного титрования смеси компонентов по методу окисления — восстановления см. стр. 43). [c.65]

Для экстраполяции используют такие участки кривой титрования, где в избытке находится или титруемый ион, или реагент, т. е. участки, где равновесие практически полностью сдвинуто в сторону образования продукта реакции. На этих участках кривой зависимость А = = f (с) [или А = f (а)] обычно имеет прямолинейный характер, т. е. закон Бера соблюдается. Конечную точку титрования находят, продолжая прямолинейные участки кривой титрования до их пересечения (рис. 24, кривая 2). Благодаря этому спектрофотометрический метод определения конечной точки титрования позволяет проводить титрование растворов с низкими концентрациями и использовать реакции, обладающие малыми константами равновесия (например, образование малоустойчивых комплексов, титрование слабых кислот и оснований, реакции окисления — восстановления при малых значениях разности потенциалов), и имеет большие преимущества по сравнению с методами, в которых точку эквивалентности определяют по скачку титрования (например, потенциометрическое титрование). Помимо графического метода определения конечной точки титрования рекомендуется применять также алгебраический метод, основанный на использовании метода наименьших квадратов. Для прямолинейных участков кривой 1 (см. рис. 24) до и после момента эквивалентности будут справедливы соответственно следующие уравнения прямых [c.57]

Кривые титрования в методах окисления — восстановления [c.393]

Метод СФ-титрования позволяет использовать реакции образования малоустойчивых комплексов, реакции нейтрализации слабых кислот и оснований, реакции окисления — восстановления систем с малой константой равновесия, так как для нахождения К. Т. Т. можно применять экстраполяцию участков кривых, соответствующих избытку титруемого иона и реагента (полное смещение равновесия реакции в одну сторону, поэтому зависимость D — f ) прямолинейна). [c.478]

Для определения сурьмы был разработан метод с применением солей ртути (II), упомянутый в разделе Мышьяк сурьма (III) окисляется хлоридом ртути (II) в щелочной среде (2 М раствор КОН) в присутствии комплексона III титруют без наложения внешнего напряжения (МИЭ) с платиновым электродом по току восстановления ртути (II). Интересно отметить, что в присутствии олова (II) наблюдается анодный ток, обусловленный окислением его до олова (IV). Во время титрования хлоридом ртути (II) или нитратом ртути (II) анодный ток понижается, так как олово (II) окисляется ртутью (II). Это дает возможность титровать раздельно олово (II) и сурьму (III) при совместном присутствии в растворе. Кривая титрования имеет форму г после конечной точки (титрование олова) ток остается постоянным пока титруется сурьма, а после второй конечной точки возрастает. Мышьяк ведет себя подобно сурьме. [c.308]

Молибден можно определять также и при помощи окислительно-восстановительных реакций. Применяя растворы хрома (И), можно определять молибден (VI) в присутствии больших количеств марганца (II), цинка, алюминия, хрома (III), кобальта и никеля. Титрование ведут с платиновым электродом по току окисления хрома (II) в кислой среде Следует заметить, что с практической стороны этот метод может встретить только одно возражение трудность сохранения постоянства титра раствора хрома (И), учитывая очень легкую окисляемость последнего. То же относится и к раствору ванадия (И), который рекомендуют для титрования молибдена С. И. Гусев и Э. М. Николаева Раствор ванадия (II) также необходимо хранить в атмосфере СОг и в ней же проводить все титрование. Титровать можно с платиновым электродом по току окисления ванадия (II) при +0,6 в (Нас. КЭ) или с ртутным капельным по току восстановления молибдена (VI) в фосфорнокислой среде при потенциале около —0,8 в (Нас. КЭ). Интересно, что при совместном присутствии молибдена и вольфрама можно получить на кривой титрования с платиновым электродом два перегиба, отвечающих (раздельно) содержанию молибдена и вольфрама. Это возможно в связи с тем, что система Мо /Мо обладает более положительным потенциалом, чем [c.265]

Другой метод определения теллура (IV) основан на окислении его перманганатом в щелочной среде. Титрование проводят с ртутным капельным электродом при —0,8 в (Нас. КЭ) по току восстановления перманганата или при еще более отрицательных потенциалах (от —1,4 до —1,7 в), при которых восстанавливается и теллур, кривая титрования имеет форму в. Титруемый раствор необходимо продувать азотом, чтобы исключить влияние растворенного кислорода. Значительно проще пользоваться платиновым электродом, на котором перманганат восстанавливается в области положительных значений потенциала з. Титрование проводят при -Ю,4 в (МИЭ) на фоне 1 А1 раствора едкого кали. Перманганат окисляет теллур (IV) до теллура (VI), так что на 3 моль теллу-рита расходуется 2 моль перманганата. Поэтому, если титр раствора перманганата был установлен по щавелевой кислоте, содержание теллура (х) в г вычисляют по формуле [c.314]

При ускоренных титрованиях по методу окисления—восстановления, когда кривая титрования не вычерчивается, в качестве электродов сравнения применяют вольфрамовый, угольный и другие электроды. [c.350]

Следовательно, формы получаемых кривых при амперометрическом титровании зависят от способности анализируемых ионов и реагента участвовать в электродной реакции при заданном напряжении. Амперометрический метод позволяет определять очень малые количества вещества (10 —М). При амперометрическом титровании могут быть использованы реакции осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления. Применим при титровании окрашенных и мутных растворов. [c.414]

Растворимость иодида таллия составляет 2,4- 10 М, т. е. сравнительно высока. Поэтому при титровании таллия иодидом калия 2 обычно получаются заниженные результаты, несмотря на довольно отчетливый ход кривой титрования. Пользоваться данным методом можно лишь при введении эмпирического коэффициента (поправки на растворимость). Это титрование можно выполнять при двух потенциалах (на платиновом вращающемся электроде) при —0,6 в (МИЭ) по току восстановления таллия (I) в ацетатных растворах и при +1,0 в (МИЭ) по току окисления избыточного иодида. Следует подчеркнуть, что в последнем случае результаты получаются значительно более точные, так как при +1,0 б устраняются явления, имеющие место на электроде при потенциале —0,6 в (восстановление водорода и кислорода). Поэтому ход кривой титрования при +1,0 в более отчетлив, что позволяет определять примерно до 0,3 мг таллия (в 25 мл раствора) и больше на фоне 0,1 М раствора нитрата аммония или калия. [c.309]

Рис. 226. Кривые потенциометрического титрования. по методу окисления—восстановления /—титрование ионоз Ге ионами Си 2- титрование ИОНОВ V ( ионами Т1

Метод основан на изменении в процессе титрования величины предельного тока окисления или восстановления исследуемого ве-щ ества при постоянной внешней э.д.с. на электродах полярографической ячейки. Конец титрования фиксируют по положению точки пересечения двух ветвей графика зависимости силы тока от объема титранта. Для этого достаточно сделать несколько измерений до и после ТЭ, не снимая кривую титрования в целом. Метод быстрее ПТ, но не всегда достаточно точен [629]. В аналитической химии брома он применяется в основном для определения бромидов и других галогенидов при одновременном присутствии и реже — для анализа смесей солей оксикислот брома. [c.134]

Зависимость величины предельного тока от количества добавленного реактива представляет собой типичную кривую амперометрического титрования. После полного осаждения цинка ток остается постоянным (рис. 6.34а). Для построения кривой титрования достаточно иметь по 3—4 точки для каждой ветви кривой. Точку эквивалентности находят экстраполяцией. Метод амперометрического титрования отличает от полярографического то, что в полярографическом методе анализа сам определяемый ион должен восстанавливаться (или окисляться) на электроде. Для метода амперометрического титрования это не является обязательным достаточно, чтобы на электроде мог восстанавливаться (или окисляться) хотя бы один из двух участвующих в титровании реагентов или продукт их реакции, т.е. электроактивным может бьггь определяемое вещество, титрант или образующийся продукт. Для проведения метода амперометрического титрования необходимо установить на индикаторном электроде потенциал, отвечающий области диффузионного тока того вещества, которое участвует в электродном процессе и концентрация которого изменяется в процессе титрования. Для этой цели можно использовать реакции осаждения (например, титрование цинка ферроцианидом калия), реакции окисления - восстановления (например, титрование ванадата солью Мора) и реак- [c.765]

На рис. 48 показана наиболее характерная часть кривой титрования 0,1 н. раствора сульфата железа (II) 0,1 н. раствором сульфата церия (IV) [10% остатка Ре -ионов и 10% избытка стандартного раствора 0(804)2]. Как видно из рис. 48, кривая окислительно-восстановительного титрования напоминает кривые, получаемые в методе нейтрализации. В начале титрования, когда в титруемом растворе находится значительное количество восстановителя, кривая изменяется плавно, даже при добавлении значительных количеств реактива величина Е изменяется медленно. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение потенциала даже при прибавлении малых количеств реактива. По резкому скачку кривой титрования устанавливают точку эквивалентности, которая не всегда лежит на середине скачка. Характер кривых в методах окисления—восстановления не зависит от разбавления раствора, если стехио-метрические коэффициенты у окислителя и восстановителя одинаковы. [c.185]

Кривая титрования в методе окисления—восстановления выражается графической зависимостью между величиной окислительновосстановительного потенциала и количеством добавленного тит ранта. [c.75]

Кривые титрования служат для выбора подходящего оксред-индикатора. Принцип выбора индикатора тот же, что и в методах кислотно-основного титрования применяемый индикатор (см. разд. 7.6) должен вступать в реакцию окисления — восстановления и изменять свою окраску вблизи точки эквивалентности. Следует учитывать, что добавление индикатора влияет на реальный потенциал оксред-системы (введение окисленной формы индика- [c.176]

Расчет кривой титрования в методе окисления—восстановления позволяет оценить возможность использования тех или иных индикаторов подобно тому, как это делают в кислотно-основном методе. Для этого нужно вычислить величину скачка титрования. [c.78]

К первой группе относится восстановление золота (III) до металла гидрохиноном, метолом, /г-аминофенолом и п-фенилендиами-ном 2. Водные растворы этих веществ окисляются на платиновом электроде при потенциале от +0,8 до +1,1 в (Нас. КЭ) на фоне 2 н. серной кислоты, так что титровать можно по току окисления титрующего раствора. Золото (III) при потенциале +1,0 в, при котором ведут титрование, не восстанавливается на электроде, так что кривая титрования имеет форму б. Элементы, часто сопутствующие золоту — селен, теллур, палладий, иридий, рубидий, рутений, — ни на электроде при +1,0 в, ни в растворе этими восстановителями не восстанавливаются и не мешают определению золота. Метод позволяет определять от 3 до 90 мг/л золота в промышленных продуктах. [c.208]

Кривые титрования по методу окисления — восстановления. Наиболее четко связь между системами титруемого или соответственно титрующего веществ и степенью оттитровывания т проявляется при титровании по методу окисления — восстановления. В этом случае т рассматривают в качестве параметра, являющегося функцией потенциала. Соединения, содержащие элементы, способные существовать в нескольких степенях окисления, перед титрованием следует перевести в одно определенное окислительное состояние. Если предположить, что окислительно-восстановительная система состоит только из окисленной или только из восстановленной формы, то по уравнению Нернста (см. стр. 50) это соответствует бесконечной величине потенциала, что практически неосуществимо. Благодаря способности очень многих веществ к окислению или восстановлению всегда имеется возможность изменения другой окислительно-восстановительной системы (хотя бы, например, за счет окисления или восстановления воды). Несмотря на то что концентрация сопряженных окислителя и восстановителя в этом случае все еще остается исчедающе малой, она все-таки составляет конечную величину. Поэтому значение потенциала в начальной точке кривой окислительно-восстановительного титрования непосредственно по уравнению Нернста определить нельзя. Дальнейшее описание окислительно-восстановительного, равновесия при титровании по реакцииЯ [c.64]

КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ ПО МЕТОДУ ОКИСЛЕНИЯ—ВОССТАНОВЛЕНИЯ [c.509]

Следовательно, метод амперометрического титрования представляет собой видоизменение полярографического метода анализа, поскольку он основан на измерении величины диффузионного тока восстановления или окисления реагируюпщх веществ. Непосредственную связь между методами амперометрического титрования и полярографическим можно показать графически. На рис. 6.34а приведены полярографические кривые растворов соли цинка различной концентрации. Если, исходя из приведенньгх полярограмм, построить график зависимости величины диффузионного тока от концентрации цинка в растворе, получим ряд точек на прямой линии (рис. 6.346). Эта прямая отвечает уравнению 7 = кс. Подобную прямую мож- [c.764]

Кривые титрования по методу окисления—восстановления [c.355]

Рис 73. Кулонометрнческое титрование -по методу окисления — восстановления. Изменение кривых г = /( ) при онределеннн церия (IV) электро-генерированными Ре " -ионами. [c.206]

III) провели сравнительно недавно В. М. Пешкова и 3. А. Галлай титан восстанавливают в кадмиевом редукторе и затем титруют растворами бихромата калия или ванадата аммония при потенциале +0,5 в (Нас. КЭ) по току окисления титана (III) (кривая имеет форму а). Так как титан (III) легко окисляется кислородом воздуха, то все определение (и восстановление титана, и последующее титрование) проводят в присутствии сульфата аммония примерно в 2 н. растворе по серной кислоте. В таких условиях титан (III) связывается в сульфатный комплекс и окисляется медленно. Метод позволяет определять 5—10 мг титана в титруемом объеме. [c.315]

Первые два метода заключаются в том, что иридий (IV) в виде Nailr lg титруют восстановителем (гидрохиноном или аскорбиновой кислотой) по току восстановления иридия на платиновом электроде при +0,4—0,5 в (Нас. КЭ) в солянокислом или хлорид-ном растворе с pH 1,5 (кривая титрования типа а). Можно было бы воспользоваться также током окисления гидрохинона или аскорбиновой кислоты при более положительных потенциалах, но при титровании иридия этого делать не следует, так как ионы иридия (III), появляющиеся в растворе во время титрования, также легко окисляются при тех же потенциалах, что гидрохинон и аскорбиновая кислота, и конечную точку заметить не удастся. При титровании по току восстановления иридия (IV) конечная точка выражена очень резко, что дает возможность определять даже малые концентрации иридия порядка 1 10 М, т. е. около 0,015 мг в титруемом объеме. Платина и палладий, а также медь, никель, селен и теллур не титруются гидрохиноном йли аскорбиновой кислотой и не восстанавливаются на платиновом электроде при указанном потенциале, поэтому не мешают определению иридия. Присутствие же золота недопустимо, так как оно ведет себя при титровании совершенно так же, как иридий (IV) —восстанавливается и на электроде и в растворе гидрохиноном. Рутений (IV) также реагирует с гидрохиноном, но его влияние может быть ослаблено соответствующей обработкой раствора, так же как и влияние железа (последнее просто связывают фосфорной кислотой). [c.220]

Для построения кривой титрования по методу окисления — восстановления исходят из 0,05 М раствора FeS04 и стандартного 0,1 М раствора церия, предполагая, что оба раствора являются 1 М по H2SO4 и потенциал электрода практически не зависит от увеличения объема раствора при титровании. [c.120]

Вопросом теоретического обоснования нахождения конечной точки при титровании, основанном на реакциях окисления — восстановления, занимались Адамек, Долежал и Зыка Они показали, что кривая титрования для таких реакций, так же как и для реакций осаждения, представляет собой гиперболу, а конечной точкой является точка пересечения асимптот гиперболы. Поэтому способы нахождения конечной точки титрования, разработанные для реакций осаждения, применимы и для реакций окисления — восстановления. В работе также показано, что прибегать к построению асимптот с целью нахождения точки эквивалентности следует лишь тогда, когда разность величин нормальных потенциалов титруемого и титрующего веществ составляет около 0,1 в если же эта разность значительно больше, чем 0,1 в, то для определения положения конечной точки может быть применен обычный метод касательных. [c.165]

Е сли титруемое вещество восстанавливается или окисляется на индикаторном электроде, то по мере его удаления и раствора при реакциях осаждения, окисления — восстановления, комшсексообразования и,ли нейтрализации ток уменьшается. После достия ения точки эквивалентности ток при нимает по -.тоян-ное значение, зависящее от электропроводности среды (кривая 1). В том случае, когда в электродной реакции участвуют оба компонента, ток меняется как до, так и после достижения ТЭ. Кривая титрования состоит из двух пересекающихся в ТЭ прямых линий, напр,, если оба вещества окисляются или восстанавливаются нри данном потенциале, то ТЭ отвечает минимуму тока (кривая 2). За ходом А. т. можно следить также по изменению силы тока восстановления (окисления) продукта реакции или к.-л. третьего вещества, взаимодейст-вующего с одним из компонентов реакции, т. н. индикаторный метод (кривая 3). Разработаны также методы А. т. с применением двух поляризуемых электродов. Обычно в качестве индикаторного электрода применяют ртутный капельный электрод (восстановление ионов электроотрицательных металлов, анионов, органич. соединений) или вращающийся платиновый электрод (анодные реакции окисления, восстановление сильных окислителей, ионов благородных металлов и т. д.). А. т. дает [c.107]

Для других необратимых систем, у" которых только восстанавливается окисленная форма или окисляется восстановленная, как, например, ЗоОд —540в , тока обнаружить нельзя. Если в растворе обратимую систему Л—титровать необратимой системой ЗаОд —, то возникший вначале ток (его, правда, нельзя назвать диффузионным) постепенно доходит в точке эквивалентности до нуля (отсюда и название титрования—до остановки тока). Кривая титрования аналогична кривой, приведенной на рис. 268, кривая а). В других случаях получаем другие кривые титрования. Этот метод имеет большие перспективы развития вследствие простоты оборудования и быстроты выполнения. [c.458]

Такой метод имеет много общего с кондуктометриче-ским титрованием (см.) а) необходимо учитывать объем добавленного реагента, если мы хотим, чтобы ветви кривой титрования представляли собой прямые линии б) конечную точку титрования получают экстраполяцией ветвей, и можно определить ее очень точно в) небольшие отклонения от линейности, которые возможны вблизи конечной точки, не влияют на точность измерения. Вещества, не подвергающиеся электролитическому восстановлению или окислению (в условиях эксперимента), могут быть оттитрованы реагентом, участвующим в электродной реакции после достижения конечной точки. В этом случае вторая ветвь кривой титрования будет линией, идущей вверх из нулевой точки первой ветви. [c.26]