Кристаллизация и стеклование. Температура стеклования

Конденсационные статистические и блоксополимеры отличаются по свойствам. Свойства блоксополимеров зависят от массовой доли и расположения различных повторяющихся звеньев в сополимере. Это позволяет регулировать свойства блоксополимеров способность к кристаллизации, эластичность, температуру стеклования, плавления и др. Для статистического сополимера такой зависимости свойств не наблюдается [3, с. 123]. [c.173]

В правой части диаграммы (100% полимера) наблюдается обычно такая же картина, но с тем отличием, что между температурой кристаллизации и температурой стеклования расположена температура текучести аморфного полимера. Область от до является областью высокоэластического состояния, что представляет собой особенность высокополимеров по сравнению с низкомолекулярными веществами. Для быстро кристаллизую- [c.85]

Стеклования температура). Стеклование нек-рых Р. может сопровождаться кристаллизацией каучука, к-рая происходит при более высоких темп-рах, чем стеклование. При кристаллизации выделяется теплота. Растяжение Р. способствует этому процессу. Путем быстрого охлаждения можно перевести Р. в стеклообразное состояние, избежав кристаллизации каучука. [c.160]

Если скорость диффузии мала по сравнению со скоростью кристаллизации, то в этом случае может происходить кристаллизация лишь ближайших кристаллизующихся сегментов. Вундерлих [397] рассчитал возникающее в результате такой кристаллизации конечное распределение кристаллов по размерам в предположении статистического распределения некристаллизующихся дефектов. Этот предельный случай "холодной" кристаллизации [85] может быть реализован при кристаллизации вблизи температуры стеклования (см. также разд. 6.3.4). Рис. 6.29 показывает большое уменьшение конечной степени кристалличности, достигаемой при холодной кристаллизации, по сравнению [c.234]

Кристаллизация и стеклование. Температура стеклования [c.137]

Кристаллизацию каучуков снижают введением в резиновую смесь некристаллизующихся каучуков, больших количеств серы, неактивных наполнителей и получением ди- и полисульфидных связей в вулканизате. Вулканизация приводит к понижению температуры кристаллизации, но температура стеклования каучука при этом несколько повышается. Стеклование вулканизатов приводит к повышению прочности при растяжении, модулей [c.175]

С (7 с = -40 С), для СКД -45°С (Т может быть от —100 до —110°С). Температура максимальной скорости кристаллизации выше температуры стеклования, вследствие чего существенная потеря эластичности при понижении температуры произойдет раньше. Для изучения кристаллизации разработан целый ряд методов, к которым относятся дилатометрический, рефрактометрический, светорассеяния, методы ЯМР и ИКС, рентгено- и электронно-графические, световой и электронной микроскопии и др. [c.170]

Неоднократно наблюдавшееся в экспериментах полное подавление кристаллизации при температуре стеклования Tg > То выражается сходным по форме эмпирическим соотношением [44, 217] [c.210]

Поскольку температура кристаллизации выше температуры стеклования, процесс кристаллизации будет протекать при любой температуре в этом интервале. При температуре кристаллизации гибкость цепей еще настолько высока, что кинетическое движение сегментов нарушает ориентацию макромолекул и кристаллизация практически не протекает. При понижении температуры гибкость цепей уменьшается, снижается дезориентирующее влияние подвижности сегментов, и скорость кристаллизации возрастает (рис. И). При какой-то определенной температуре вследствие возрастания вязкости поДвижность сегментов уменьшается настолько, что затрудняются процессы ориентации макромолекул, поэтому дальнейшее понижение температуры приводит к уменьшению скорости кристаллизации. При температуре стеклования гибкость цепей полностью утрачивается и скорость кристаллизации становится равной нулю. [c.55]

Каучуки регулярного строения имеют, как правило, низкие температуры стеклования. Вместе с тем их способность к кристаллизации осложняет эксплуатацию резин на основе этих каучуков при низких температурах, так как температура максимальной скорости кристаллизации обычно находится значительно выше температуры стеклования (см. гл. 2). [c.91]

Масло- и морозостойкость акрилатов зависит от величины алкильного радикала. При к = 2 наблюдается более высокая удельная плотность энергии когезии и, как следствие, высокая маслостойкость и малая морозостойкость. С увеличением длины алкильного радикала падает маслобензостойкость, повышается морозостойкость, увеличивается липкость и ухудшается обрабатываемость полимеров. При Сд и выше наблюдается кристаллизация полимеров [2]. Замена акрилата на соответствующий метакрилат приводит к получению более жестких сополимеров, что объясняется вдвое большей удельной плотностью энергии когезии группы СНз — по сравнению с группами —СНг— или —СН— [3, гл. 1П]. В связи с получением полимеров с более высокой температурой стеклования метакрилаты не применяются в качестве основных мономеров для получения акрилатных каучуков, а используются только при получении пластиков. Низшие алкил-акрилаты и метакрилаты представляют большой интерес для синтеза пленкообразующих латексов [4]. [c.387]

Морозостойкость вулканизатов определяется температурами стеклования и кристаллизации полимера, связь которых с его структурой кратко рассматривалась выше (стр. 484). Наиболее морозостойки (сохраняют эластичность до —80- --90 °С) [c.493]

Каучук СКФ-260 мало склонен к кристаллизации и обладает температурой стеклования на 18—20°С ниже, чем каучуки типа СКФ-26. Указанные преимущества по морозостойкости проявляются и в поведении резин. Если сравнить температуры, при которых указанные резины имеют одинаковые коэффициенты морозостойкости (например, 0,1), то для СКФ-26 эта температура — 16°С, а для СКФ-260 —33 °С. Резины на основе СКФ-260 работоспособны при —30 °С. Так как температура хрупкости стандартных резин составляет —53-=--57 °С, то в отдельных случаях [c.518]

При рассмотрении свойств эластомеров на основе ароматического (ТДИ) и алифатического (ГДИ) диизоцианатов было показано [36], что с ростом содержания уретановых групп температура стеклования возрастает линейно. Степень же поперечного сшивания в широком диапазоне не оказывает влияния на температуру стеклования [37]. Различия в поведении систем объясняются несомненным влиянием фениленовых групп, соответственно возрастанием жесткости цепи и снижением ее гибкости. В кристаллизующихся уретановых эластомерах введение ароматических групп снижает самопроизвольную кристаллизацию за счет взаимодействия с близлежащими элементами регулярной структуры. Введение жестких звеньев сказывается на температуре стеклования эластомеров, которая для испытанного ряда диизоцианатов гексаметилен-, толуилен-, фенилен-1,4- и нафтилен- возрастает и становится равной —67,5 —52,5 —50,5 и — 17°С [38]. [c.536]

Из данных спектров релаксации было установлено, что молекулярно-массовое распределение сегментов не сказывается на температурном переходе, обусловленном локальным движением метиленовых групп эластичного сегмента, температура стеклования которого определяется содержанием жесткого блока, а не молекулярно-массовым распределением. Но при идентичных составах полимеры с узким молекулярно-массовым распределением характеризуются более высокой температурой стеклования, что, вероятно, объясняется лучшим разделением фаз и кристаллизацией. [c.541]

В некристаллических полимерах ориентированное состояние может сохраняться в результате поддерживания внешних усилий, охлаждения полимеров ниже температуры стеклования или их сшивания, а также при испарении и выжимании растворителя. Надмолекулярные структуры кристаллических полимеров обладают большей стабильностью, устойчивость ориентации обеспечивается кристаллизацией. [c.184]

Полимерные стекла, как и кристаллы, имеют фиксированную структуру, которая при любых температурах (ниже 7 с) будет тождественна структуре жидкостей, находящейся при температуре стеклования (если при нагревании изменение температуры происходит с той же скоростью, что и скорость охлаждения, так как 7 с зависит от последней). На кривой усадки силиконового каучука (рис. 10.12) видны две переходные области, в которых резко меняется или длина образца, или характер зависимости длины образца от температуры. Первая область (начиная с 7 м, которая соответствует температуре максимальной скорости кристаллизации), в которой длина изменяется почти скачком, связана с частичной кристаллизацией эластомера, а вторая (вблизи 7 с) отвечает его структурному стеклованию. Термодинамическая темпера- [c.263]

В области фазовых переходов (плавление, кристаллизация) также наблюдается резкое изменение теплоемкости полимеров. Эти процессы обычно изучаются методами адиабатной калориметрии (точность которой в результате применения электронных схем является достаточно высокой) в широком интервале температур. На температурных зависимостях теплоемкостей полимеров [10.6] проявляются характерные пики (рис. 10.17), которые с увеличением скорости нагревания сдвигаются в сторону повышенных температур (при этом высота их увеличивается). Такой характер изменения теплофизических свойств при переходе поливинилацетата (ПВА) из твердого состояния в жидкое обусловлен релаксационной природой процесса размягчения и связан с тепловой предысторией образцов. Так как температура стеклования ПВА равна 35° С, выдержка его при комнатной температуре равносильна хорошему отжигу. [c.267]

Взаимное упорядочение полипептидных цепей (кристаллизация) происходит не только по мере уменьшения содержания воды в системе (при высушивании белкового субстрата), но и при нагревании в инертной среде. Максимальная скорость кристаллизационных процессов достигается для обоих белковых компонентов натурального шелка - фиброина и серицина - в области 180-200 °С. Аморфный серицин легко растворяется в воде при 20 °С при pH 7,0 ( 0,1), в то время как кристаллическая форма его оказывается практически нерастворимой. Температуры стеклования Гс фиброина и серицина близки и находятся в области 173-175 °С и 169-172 °С соответственно. Оба фибриллярных белка, составляющих 97-98% массы коконной нити, хараетеризуются примерно одинаковым сродством к воде теплоты гидратации фиброина и серицина составляют соответственно 50,9 и 52,1 кДж/моль. [c.376]

Кристаллизацию каучуков снижают введением в резиновую смесь некристаллизуюш,ихся каучуков, больших количеств серы, неактивных наполнителей и получением ди- и полисульфидных связей в вулканизате. Вулканизация приводит к понижению температуры кристаллизации, но температура стеклования каучука при этом несколько повышается. В результате стеклования вулканизатов повышаются прочность при растяжении, модули растяжения, твердость. При этом снижаются относительное и остаточное удлинения, эластичность по отскоку, восстанавливаемость. [c.184]

В свете сказанного интересным объектом исследования является ПЭТФ или подобные ему полимеры, проявляющие способность к так называемой холодной (низкотемпературной) кристаллизации. Под холодной кристаллизацией обычно понимают процесс кристаллизации вблизи температуры стеклования (т. е. в области температур, намного удаленных от температуры плавления полимера) в аморфизованных образцах, подвергнутых резкому охлаждению в расплавленном состоянии. Следовательно, можно ожидать, что уже в процессе резкого охлаждения (закалки) в образце будут образовываться зародыши кристаллизации, которые, однако, будут инициировать образование скорее пакетных кристаллов, чем кристаллов со сложенными цепями. [c.209]

Снижение температуры стеклования достигают введением активных пластификаторов (в результате набухания в них каучуков) антифризов — пластификаторов с низкой температурой замерзания (ДБФ, масло Мягчитель ) и химического действия (ДБС). При этом надо учитывать, что большие дозировки пластификаторов ухудшают физико-механические показатели вулканизатов. Добавление к основному каучуку резиновой смеси некристалли-зующегося каучука с низкой температурой стеклования задерживает процессы кристаллизации и стеклования. Бессерная вулканизация с применением тиурамов и полисульфидов снижает температуру стеклования вулканизатов. Введение до 20% (по объему) наполнителя в каучуки СКС-30, СКМС-10, СКН-40 и СКФ-26 не влияет на их температуру стеклования. Наличие сажи в резиновой смеси существенно не влияет на коэффициенты морозостойкости, определенные по изменению прочности образцов при растяжении, относительного удлинения и модулей растяжения. [c.176]

ПолученР1ь е тем или иным путем поликарбонаты с молекулярным весом, достаточным для формования из них пленок, т. е. с молекулярным весом не менее 35 ООО, представляют собой продукты, способные к кристаллизации с температурой стеклования 150°С и температурой плавления, не менее 220 С. Ниже температуры стеклования поликарбонаты не кристаллизуются, выше — кристаллизуются в весьма незначительной степени, оставаясь прозрачными. Однако процессы кристаллизации протекают легко в случае, на.пример, получения пленок из поликарбоната при замедленном испарении растворителя [40], причем образуются мутные пленки 38]. [c.46]

При стекловании расплава в нем происходит замораживание поступательных степеней свободы атомов, что приводит к существенному увеличению времени установления внутреннего равновесия при изменении внешних условий. Поэтому такие термодинамические параметры стекла, как коэффициент термического расширения и теплоемкость оказываются близкими к аналогичным параметрам кристаллического твердого тела, как показано на рис. 5.20 для теплоемкости. Точку перегиба на температурной зависимости теплоемкости или коэффициента термического расширения называют температурой стеклования Tg) вязкость стекла при этом обычно оказывается порядка 10 П. Обратный процесс размягчения стекла происходит в общем случае при другой температуре кроме того, возможен и процесс кристаллизации стекла, называемый расстекловыванием. Температура стеклования является кинетическцм параметром и зависит от условий охлаждения расплава. Так, поскольку стеклование определяется соотношением скоростей изменения внешних условий (например, температуры) и установления внутреннего равновесия в переохлажденной жидкости, при более медленном охлаждении расплава температура его стеклования понижается. В то же время замедление охлаждения приводит к увеличению вероятности протекания термодинамически равновесного процесса кристаллизации. [c.224]

Кристаллический полиэтилентерефталат предстанляет собой очень твердое, белое, непрозрачное вещество температура стеклования полимера 81, температура плавления 264", степень кристаллизации 55—75%. Ориентацией полимерных цепей можно повысить степень кристаллизации полиэфира. Ориентацию можно проводить медленным вытягиванием нити и./1и пленки, нагретой выше температуры стеклования. [c.423]

Известны экспериментальные свидетельства о существовании молекулярного движения при температуре ниже температуры стеклования в отсутствие поля напряжений. Так, Джейл с сотр. сообщил о кристаллизации, наблюдавшейся при температуре ниже Tg [44, 45]. Эти наблюдения совместно с другими экспериментальными данными и термодинамическими соображениями, указывающими на возможность существования складчатых цепей в аморфных полимерах [46, 47], привели к допущению о возможности существования частичной упорядоченности в аморфных полимерах, характеризующейся так называемой зернистой (доменной) структурой как в стеклообразном, так и в расплавленном состоянии. [c.68]

Андерсен [261, который провел обширные исследования влияния давления на термические характеристики полимеров, отмечает, что теплоемкость очень медленно падает с ростом давления в стеклообразном состоянии. То же самое справедливо и для расплавов полимеров. Конечно, если давление вызывает температурные переходы, Ср изменяется заметно падает при застекловывании и сильно возрастает и затем снижается при кристаллизации. Таким образом, при переработке полимеров можно ожидать существенного влияния давления на Ср при температурах среды несколько выше Tg и но не ниже этих температур. Для практических целей можно считать, что Ср от давления не зависит, медленно меняется при температурах ниже и Гт и в расплаве (15—30 % на 100 С), сильно возрастает при плавлении (в 5—10 раз) и скачкообразно возрастает приблизительно на 10 % при переходе через температуру стеклования. В табл. 5.1 для ряда промышленных полимеров приведены значения Ср при комнатной температуре, а также значения плотности, коэффициентов теплопроводности и термический коэффициент линейного расширения. [c.128]

II, /// —зоны, соответственно, стеклообразного, высокр-эластнческого и вязкотекучего состояний) —температура стеклования кристаллизации начала вяз- [c.69]

Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры плавления — кристаллизации 7к он находится в твердом состоянии, но обладает различной жесткостью ниже и выше температуры стеклования Тс (кривая типа 2). Это связано с тем, что аморфная часть полимера в силу принципа автономности элементов суперсетки (см. 3) также мол<ет находиться в разных релаксационных состояниях. Однако наличие кристаллической фазы смещает границы релаксационных состояний и вообще существенно изменяет структуру аморфньгх участков по сравнению со свободной аморфной фазой. В тех случаях, когда полимер слабо закристаллизован, то выше Тс он деформируется практически как некристаллический полимер. Типичный пример— Обычные марки поливинилхлорида. [c.70]

Гиббс и ДиМарцио предсказали переход при некоторой температуре Го, прибегнув к физически обоснованному математическому трюку, в результате которого удалось показать вырождение при Т = То статистической суммы, т. е. превращение ее в единицу. Но чтобы соответствующая внутримолекулярная перегруппировка гош- и транс-ротамеров могла произойти, нужна подвижность. А она практически исчезает задолго до Го — при релаксационной температуре стеклования. Иными словами — и это сразу ставит все на место — релаксационное стеклование равным образом препятствует по чисто кинетическим причинам как переходу первого рода (если он возможен)—кристаллизации, так и переходу второго рода. То, что один из них происходит выше, а другой ниже Г , ничего не меняет. [c.104]

Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры плавления Гпл (или кристаллизации Тк) он будет твердым, обладая при этом различной жесткостью ниже и выше температуры стеклования Тс (кривая типа 3 на рис. 1.15). Это связано с тем, что некристал лическая (аморфная) часть полимера ниже Тс находится в стеклообразном, а выше — в высокоэластическом состоянии. В тех случаях, когда полимер слабо закристаллизован, выше Тс он ведет себя в отношении деформационных свойств как некристаллический полимер или как эластомер повышенной жесткости. [c.33]

Смотреть страницы где упоминается термин Кристаллизация и стеклование. Температура стеклования: [c.55] [c.133] [c.196] [c.11] [c.170] [c.138] [c.101] [c.88] [c.507] [c.534] [c.129] [c.533] [c.59] [c.77] [c.249] [c.251] [c.273] [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология