Способность к кристаллизации и химическое строение полимеров

Полиамиды, сложные полиэфиры и полиуретаны являются превосходными синтетическими волокнообразующими полимерами некоторые из них находят промышленное применение. Наряду с этими полимерами имеются и некоторые другие типы конденсационных полимеров, химическое строение которых обусловливает их способность к волокнообразованию. Карозерс и его сотрудники в своих капитальных исследованиях в области высокомолекулярных линейных полимеров разработали синтез большого числа полимеров конденсационного типа. Некоторые из них, как показал Хилл [1], обладают волокнообразующими свойствами. После этих работ значительно возрос научный и технический интерес к волокнообразующим конденсационным полимерам, что вызвало интенсивное развитие исследований в этой области. Как будет показано ниже, полиамиды, сложные полиэфиры и полиуретаны—далеко не единственные вещества, способные давать волокна. Применяя методы органического синтеза, можно получить многочисленные разнообразные полимеры, обладающие удовлетворительными волокнообразующими свойствами необходимо лишь правильно подобрать исходные компоненты и довести реакцию поликондепсации до образования продуктов с достаточно высоким молекулярным весом. Однако, не говоря уже об ограничениях, обусловленных требованиями к физикомеханическим свойствам конечных продуктов, получение многих из этих продуктов является экономически невыгодным. Действительно, ни один из волокнообразующих конденсационных полимеров, рассматриваемых в настоящей статье, не производится в промышленном масштабе. Однако исследование этих полимеров способствует развитию науки о синтетических волокнах. На их примере подтверждаются основы теории волокнообразующих полимеров, разработанные за последние двадцать лет. Еще раз было показано, что факторами, влияющими на волокнообразующие свойства полимеров, являются их температура плавления, пространственная конфигурация макромолекул, способность к кристаллизации и ориентации, взаимодействие цепей и их жесткость. Правда, сколько-нибудь подробно предсказывать свойства волокна на основе данных о химическом строении пока еще не представляется возможным. [c.161]

Свойства разветвленных полимеров зависят от длины разветвлений, частоты их расположения и от химического строения звеньев основных и боковых цепей. Большое скопление боковых цепей, находящихся вблизи друг от друг а, препятствует сближению макромолекул и снижает межмолекулярное притяжение, в результате чего увеличиваются хладотекучесть и пластичность полимеров. При редком расположении боковых ответвлений гибкость полимерных цепей иочти такая же, как у линейных макромолекул. В случае статистического распределения разветвлении способность полимеров к кристаллизации понижена или вовсе отсутствует. [c.619]

Способность полимеров к кристаллизации зависит от их химического строения и определяется рядом факторов, характерных и для низкомолекулярных веществ (плотностью упаковки, энергией межмолекулярного взаимодействия и соотношением ее с энергией теплового движения), а также — специфическими особенностями строения цепи полимера (регулярность и гибкость цепей). [c.146]

Способность полимера к кристаллизации определяется рядом факторов, из которых наибольшее значение имеют его химическое строение, структура цепи и ее гибкость. [c.18]

Способность к кристаллизации и химическое строение полимеров [c.146]

В зависимости от химического строения цепи полимеров обладают разной гибкостью, поэтому полимеры характеризуются неодинаковой эластичностью, разными значениями температур стеклования, текучести, хрупкости, различной способностью к кристаллизации. В зависимости от прочности химических связей в самой цепи и энергии межмолекулярного взаимодействия полимеры имеют разную механическую прочность. Таким образом, химическое строение цепи полимера предопределяет весь комплекс механических свойств. Однако получение полимерных материалов с заданными свойства.ми, например с заданными механическими свойствами, не решается только получением новых высокомолекулярных веществ, а в значительной степени зависит от структуры, которая придается полимеру в процессе переработки. Путем изменения структуры материала можно повысить его прочность в. несколько раз. [c.242]

Основное внимание обращено главным образом на следующие вопросы а) зависимость между химическим строением молекул полимера (включая их стереохимию) и способностью к кристаллизации б) зависимость между структурой молекул и кристаллической структурой совершенных кристаллов в) морфология кристаллических агрегатов, которые образуются при различных условиях, и г) механизмы и кинетика зародышеобразования и роста кристаллов. Из этих вопросов вначале обсуждаются первые два. Остальные вопросы близко связаны между собой, и их более строгое рассмотрение окажется возможным только после того, как будет получен достаточный для этих целей фактический материал. Здесь же сначала рассмотрены имеющиеся данные о морфологии и кинетике кристаллизации, а затем обсуждаются механизмы кристаллизации и то, как они влияют на морфологию образующихся кристаллов. [c.403]

В последнее время широкое практическое применение нашли кристаллические полимеры. Как и в случае низкомолекулярных веществ, способность полимеров к кристаллизации определяется их химическим строением, изменяющим симметрию молекул и интенсивность межмолекулярного взаимодействия. Огромные размеры молекул полимеров препятствуют полной кристаллизации при охлаждении расплавов этих веществ. Как и при образовании упорядоченных участков в пачке, рост кристаллитов сопровождается возникновением напряжений макромолекуляр-ных цепей, препятствующих дальнейшей кристаллизации. Вследствие этого для кристаллического полимера характерно сосуществование аморфных и кристаллических областей. Об этом свидетельствуют рентгенограммы кристаллических полимеров, на которых четко проявляются как кристаллические рефлексы, так и аморфное гало. [c.22]

Дальнейшее развитие исследований подготовило замену модельного описания количественным подходом к гибкости полимеров в связи с их химическим и стереохимическим строением. На первый взгляд может показаться, что теория строения полимеров значительно сложнее теории простых жидкостей. В действительности дело обстоит как раз наоборот. В простых жидкостях состояние каждой молекулы зависит от состояний окружающих ее со всех сторон эквивалентных в среднем соседей. Вся жидкость в целом представляет собой трехмерную кооперативную систему, строгое статистическое рассмотрение которой наталкивается на очень большие трудности (см., например, 1 °]). В полимерах соседние мономерные единицы, принадлежащие к одной цепи, значительно ближе друг к другу и в среднем взаимодействуют гораздо сильнее, чем соседние мономерные единицы, принадлежащие к различным цепям. Достаточно указать, что такие характеристики блочных полимеров, как их термодинамические свойства, фотоэластический эффект, диэлектрическая проницаемость и даже способность к кристаллизации определяются не столько межмолекулярным взаимодействием, сколько гибкостью цепей. Поэтому полимеры можно в первом приближении считать совокупностью линейных последовательностей взаимодействующих друг с другом мономерных единиц, т. е. одномерных кооперативных систем, а межмолекулярное взаимодействие, так же как и взаимодействие далеких (считая вдоль цепи) мономерных единиц, рассматривать как поправку. Построение теории одномерной кооперативной системы является сравнительно простой [c.12]

Любые превращения полимеров, сопровождающиеся заметным нарушением регулярности строения, введением длинных разветвлений, образованием химической сетки, приводят.к снижению скорости кристаллизации и степени кристалличности. Но при ограниченном изменении молекулярной структуры полимера (например, при введении фрагментов полярных групп или при образовании редкой пространственной сетки) возникновение участков макромолекул с относительно невысокой гибкостью может, напротив, спо--собствовать процессу зародышеобразования и увеличению скорости кристаллизации. Например, скорость кристаллизации вулканизатов силоксанового каучука, полученного при использовании 0,05 масс. ч. перекиси дикумила, по сравнению с сырым каучуком возрастает в 3 раза, но при высокой степени структурирования полимер может полностью утратить способность кристаллизоваться. [c.44]

Способность полимеров кристаллизоваться определяется строением макромолекул. Ответвления от основной цепи, в особенности если размеры их значительны, снижают способность к кристаллизации. Также имеет значение пространственное расположение боковых групп по отношению к главной макроцепи. Это расположение может быть различным при одном-и том же химическом составе полимеров. При этом степень кристалличности окажется неодинаковой. Полимеры с нерегулярным расположением боковых групп — атактические — менее кри-сталличны, чем так называемые стереорегулярные полимеры [11]. К последним относят изотактические и син-диотактические полимеры. В макромолекулах изотакти-ческих полимеров боковые группы расположены по одну сторону от плоскости основной цепи. В макромолек улах синдиотактических полимеров боковые ответвления расположены поочередно по одну и другую сторону от плоскости главной цепи. [c.18]

Получение исходных данных об основных фундаментальных характеристиках полимеров. После ознакомления с результатами работы химиков и физикохимиков по синтезу и исследованию химического строения, молекулярных и молекулярно-мас-совых характеристик полученного материала, его структуры и других особенностей начинается работа технолога-переработ-чика. Прежде всего выясняются вопросы (или собираются сведения), связанные с природой материала, определяющей дальнейшую схему технологической проработки . К ним относятся химическое строение полимера (олигомера) и его способность к реакциям сшивания, т. е. его термопластичность или термо-реактивность, состав (количество и назначение введенных добавок), склонность к (Кристаллизации илп аморфизации, молекулярная масса или степень полимеризации (для термопластов), функциональность и условия структурирования олигомеров (для реактопластов), химическая активность и т. д. Сведения об этих и других фундаментальных свойствах могут быть почерпнуты из отчетов химиков, консультаций специалистов соответствующе о профиля, а также публикаций в периодичес- [c.205]

Возникновение кристаллических структур в полимерах возможно при соблюдении определенных условий, характеризующих, с одной стороны, способность полимеров к кристаллизации, что связано с химическим строением цепных молекул, а с другой стороны, необходимые кинетически благоприятные факторы, содействующие укладке больших высокоасимметрических молекул полимера в кристаллическую решетку. [c.174]

Задача состоит в построении теории упругости каучука, правильно описывающей его механические и термодинамические свойства и объясняющей их на основе химического строения полимера. Сеточная теория Джемса и Гута учитывает химическое строение полимера Л1Ш1Ь фактором Щ Т), входящим в константу К. В основном модуль оказывается определяемым числом сшивок в образце, независимо от конкретной природы цепных молекул и тем более от их взаимодействия. Можно думать, что должна существовать более прямая связь между модулем упругости и гибкостью полимерных ценей, определяющей также их способность к пара.тлельной пачечной агрегации. Будущая теория блочного полимера должна быть одновременно теорией его строения, термоупругих свойств и теорией кристаллизации полимера, так как в основе растяжения и кристаллизации лежит, вероятно, один и тот же кооперативный механизм. В этом смысле будущая теория должна быть гораздо более общей, чем теория Джемса и Гута. Последняя, иидимо, приобретет характер частного случая, относящегося к полимерам с сильно ослабленным межмолекулярным взаимодействием, например к набухшим полимерам. [c.446]

Межмолекулярное взаимодействие (высокая энергия когезии) оказывает решающее влияние на все свойства полимеров, делая последние резко отличающимися от низкомолекулярных соединений. Энергия когезии влияет на физическую структуру, на физические, физико-химические и химические свойства (химическую реакционную способность) полимеров. Межмолекулярное взаимодействие определяет агрегатное состояние из-за высокой энергии когезии у полимеров отсутствует газообразное состояние, и при нагревании они разлагаются. Межмолекулярное взаимодействие влияет на фазовое состояние полимеров, способствуя упорядочению макромолекул, в том числе кристаллизации, с образованием надмолекулярных структур различного типа (см. 5.3). Из-за высокой энергии когезии полимеры труднее растворяются, чем низкомолекулярные соединения, и для них труднее подбирать растворители (см. 7.1). Межмолекулярное взаимодействие делает полимеры химически менее реакционноспособными по сравнению с низкомолекулярными соединениями аналогичного химического строения, так как химическому реагенту для проникновения в массу полимера необходимо преодолеть энерг ию когезии. Внутримоле- [c.128]

В ряду полиакрилатов и полиметакрилатов наблюдаемые закономерности аналогичны. Однако в их структуре имеются отличия, связанные с различным химическим строением этих полимеров. Стереорегулярпый полиметилметакрилат кристаллизуется однако поли-м-алкилметакрилаты с более длинными боковыми ответвлениями (до 10 углеродных атомов) не получены в кристаллическом состоянии. В ряду поли-к-алкилакрилатов, синтезированных на стереоспецифических катализаторах, не получен даже кристаллический полиметилакрилат тогда как полиакрилаты с более объемными заместителями (изопропильпая, впгор-бутильная, т]5т-бутильная группы) были получены в кристаллическом состоянии. По мнению Цуруты такое различие в способности к кристаллизации связано со стерическим взаимодействием боковых заместителей. Оно может быть так мало, что вращательное движение вокруг основной цепи [c.131]

При анализе влияния химического строения ароматических полимеров на их растворимость следует учитывать, что изменение химического строения приводит часто и к изменению способности макромолекул к кристаллизации. Последнее обстоятельство может играть решающую роль, что продемонстрировано на примере ароматических полиамидов на основе терефталоилхлорида и изофта-лоилхлорида и замещенных ароматических диаминов [23]. Введение СНз-группы в остаток ароматического диамина в положени- [c.50]

Анализ литературных данных [1, 2, 4, 11] по исследованию структуры и свойств полиуретанов на основе низкомолекулярных гликолей свидетельствует о том, что их следует отнести к термопластичным полимерам и в зависимости от химического строения цепи они могут проявлять различную способность к кристаллизации. Это и высококристалличные полимеры (алифатические полиуретаны), и полимеры, не проявляющие способность к кристаллизации (полиуретаны с асимметричными ди-изоцианатными звеньями и т. д.). [c.85]

Результаты проведенных работ показали, что ароматические поликарбонаты по физическим свойствам, морфологии и способности к кристаллизации значительно отличаются от других термопластичных полимеров. Однако очень немногое известно о взаимосвязи химического строения, молекулярной унорядочеппости и морфологической структуры, с одной стороны, и физических свойств полимера, с другой. [c.8]

Регулярными называются такие полимерные молекулы, в которых соблюдается строгая последовательность чередования химических звеньев и их пространственного расположения. Чем более регулярно строение макромолекулы, тем больше способность полимера к кристаллизации. Любые нарушения регулярности строения цепи снижают эту способность. При очень хаостичном строении цепи полимер не способен кристаллизоваться. [c.258]

При разрушении полимерных сеток обязательно должны быть порваны валентные связи, в частности, в вулканизатах карбоцелных полимеров связь —С—С—. При одинаковой густоте сеток для их разрушения должно быть порвано одинаковое число валентных связей и, следовательно, прочность таких сеток должна была бы быть одинаковой дл я всех каучуков карбоцепного строения. Однако при различной структуре молекулярных цепей даже в одних и тех же условиях деформации сетки валентные связи оказываются в различных условиях нагружения, и поэтому прочность резин варьируется в очень широких пределах в зависимости от химического состава и строения каучуков, их молекулярного веса, МВР и разветвленности. Наиболее высокие прочности наблюдаются у резин из каучуков стереорегулярного строения, способных к кристаллизации. Менее прочные резины получаются из нестереорегулярных каучуков, неспособных к кристаллизации [c.60]

По мере увеличения длины последовательностей различных повторяющихся звеньев строение цепи полимера начинает соответствовать уравнениям (3) и (4). В этом случав становится возможным фазовое разделение, что особенно ярко проявляется у двойных и тройных сопожмеров. Е]сли кристаллизоваться способен лишь один из компонентов, происходит обычная кристаллизация со складыванием цепей, а некристаллизующийся блок локализуется на поверхностях ламелей, образуя аморфные слои. Электронная микрофотография такого образования приведена на рис. 3.20. Если кристаллизоваться способны оба компонента, то влияние компонента, кристаллиз тощегося первым, может привести к изменению ламелярной морфологии второго компонента. Пример такого влияния обсуждается в разд. 6.3.4 для тройного блок-сополимера поли(Е=капролактон-со-оксиэтилен). Описание физической структуры в таких системах вполне однозначно в том случае, когда блоки достаточно длинные, так что наличием химических связей между ними можно пренебречь. [c.363]

Значительное место среди сополимеров винилхлорида занимает его сополимер с винилиденхлоридом. В поливинилиденхлориде полярные атомы хлора, находящиеся у одних и тех же атомов углерода, компенсир5гют друг друга. Поэтому макромолекулы этого полимера обладают большой гибкостью, его Г(. около —20 °С 1 , т. е. на 100 °С ниже, чем у ПВХ. Вместе с тем вследствие регулярности строения поливинилиденхлорид характеризуется большой склонностью к кристаллизации. Эти особенности поливинилиденхлорида определяют физико-химические свойства сополимеров винилхлорида с винилиденхлоридом. Как показано в работе температура размягчения сополимеров с увеличением содержания в них винилиденхлорида сначала снижается. Минимум теплостойкости (температура размягчения по Вика 20 °С) достигается при содержании в сополимере около 60% винилиденхлорида. При более высоком его содержании начинают возрастать регулярность цепи сополимера и его способность к кристаллизации, вследствие чего теплостойкость резко возрастает. По данным работы 1 , минимальную степень кристалличности имеет сополимер, содержащий 30% винилиденхлорида. [c.272]

Для этих целей, в частности, применяется тиокол на основе ди(Р-хлорэтил)-формаля, имеющий температуру стеклования —56 °С. Регулярное строение цепей этого полимера не исключает возможности его кристаллизации. Однако слояшость строения мономерного звена (большая длина и химическая неоднородность) обусловили настолько малые скорости развития процесса, что длительное время сам факт кристаллизации этого тиокола не был обнаружен (3, 4, 1231. Дилатометрическое исследование [61] вулканизатов этого тиокола в течение 1,5 мес при —15 -т- 25 °С не обнаружило развития кристаллической фазы. Только при помощи метода остаточных удлинений [72] удалось установить способность этих вулканизатов к кристаллизации и изучить ее особенности. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология