Основное и возбужденное электронные состояния

Вопрос о том, какой уровень приближения следует выбрать для решения той или иной задачи, решается в прямой зависимости от характера последней. Большая часть задач теоретической химии носит качественный характер, и ответы на них могут быть получены при помощи весьма простых расчетов, воспроизводящих лишь самые главные свойства волновых функций (узловые характеристики и порядок энергетических уровней граничных МО). Другая часть задач требует точной количественной оценки какого-либо одного или нескольких структурных и физических параметров (теплоты образования, электронного спектра поглощения и т. д.), тогда как остальные свойства молекулы могут быть оценены менее точно. Обе эти группы задач, как правило, целесообразно решать, используя так называемые полуэмпирические методы квантовой химии, в которых вычисления ряда интегралов в уравнениях (4.62) заменяются подстановкой эмпирических параметров, а большей частью этих интегралов вообще пренебрегают. Некоторые современные полуэмпирические методы обладают достаточно большой гибкостью, т. е. параметризованы таким образом, что позволяют с хорошей точностью предсказывать целый ряд свойств основных и возбужденных электронных состояний молекул при довольно малых затратах машинного времени. [c.204]

Схема энергетических уровней двухатомной молекулы В" и Е — )нерп]и основного и возбужденного электронных состояний соответственно, V" и V — колебательные квантовые числа, 7" и 7 — вращательные квантовые числа стрелками показаны нек-рые возможные квантовые переходы. [c.348]

Полная энергия молекулы состоит из потенциальной и кинетической энергий составляющих ее ядер и электронов. Потенциальная энергия, под влиянием которой ядра совершают свои колебания, равна сумме кулоновской энергии ядер и энергии электронов. Поскольку энергии основного и возбужденных электронных состояний различаются, каждое состояние имеет свою собственную поверхность потенциальной энергии. Обычно нас интересует поверхность с низшей потенциальной энергией, что соответствует основному состоянию молекулы, В молекуле, содержащей N атомов, имеется 2N - 6 степеней свободы (ЗМ - 5 для линейной молекулы). В (ЗЛ/ - 5)-мерном пространстве потенциальная энергия может быть представлена гиперповерхностью размерности ЗМ — 6. Естественно, реальное представление такой поверхности невозможно в силу ограниченности нашего действительного пространства. [c.315]

Развитие теории небольших атомных кластеров стимулировалось повышенным интересом к физике малых частиц, главным образом вследствие бесполезности этих частиц в катализе. Джонсон [25] применил к металлическим кластерам Ха-ме-тод, являющийся квантово-механическим способом расчета, первоначально разработанным для изучения полиатомных твердых тел и молекул. Он позволяет точно рассчитывать основные и возбужденные электронные состояния в полиатомных кластерах как функцию размера кластера, состава, геометрии и среды. Его главное преимущество заключается в том, что он требует только умеренных затрат машинного времени по сравнению с другими операциями аппроксимации. Недавно описано [25] применение этого вычислительного метода к хемосорбции на поверхности переходных металлов, но полученные результаты недостаточны, чтобы полностью оценить возможности метода.- [c.151]

Если предположить, что колебательные и вращательные постоянные молекул газа одинаковы в основном и возбужденных электронных состояниях то выражение для может быть записано в виде [c.103]

Рис. 13.1. Процессы поглощения и испускания (О и Ех — основное и возбужденное электронные состояния, Р и Е — волновые функции и энергии этих состояний).

Таблица I Основность и каталитические константы скорости некоторых производных имидазола в основном и возбужденном электронном состояниях в процессе гидролиза ТЭПФ (вода,25°С)

Частоты колебаний молекулы толуола в основном и возбужденном электронном состоянии и корреляция с колебаниями молекулы бензола приведены в табл. 3. 7. [c.112]

Полосы спектра поглощения паров ж-ксилола диффузны. Предполагается [6], что эта диффузность отчасти обусловлена перекрытием полос, обязанных переходам между колебательными подуровнями основного и возбужденного электронных состояний, и отчасти связана со свободным вращением метильных групп. Спектр поглощения паров ж-ксилола, как и спектр толуола, должен содержать две основные серии полос одну, начинающуюся от полосы чисто электронного перехода, и другую, так называемую запрещенную часть спектра [20, 10, 14], начинающуюся от полосы, соответствующей [c.207]

Частоты колебаний молекулы ж-кси-лола в основном и возбужденном электронном состояниях и корреляция с колебаниями молекулы бензола приведены в табл. 5. 4. Влияние дейтерирования на величину некоторых частот можно оценить также по табл. 5. 7. [c.257]

Основное и возбужденное электронные состояния. Разобраться в характере перехода между двумя электронными состояниями легче всего на каком-нибудь частном примере, в качестве которого удобно выбрать этилен. Наиболее стабильные структуры, которые можно написать для этого вещества,— это бесспорно I, II и III, причем первая, конечно, гораздо стабильнее двух других [c.212]

Основное и возбужденное электронные состояния 2 3 [c.213]

Более строгая теория [188] (разд. X. 4) позволяет получить приближенную зависимость формы полосы от смещения минимумов основного и возбужденного электронных состояний (в отсутствие электронного вырождения). При этом, так как система обладает не одним нормальным колебанием, а многими, вводится величина а, характеризующая суммарное смещение минимумов всех нормальных координат (Q нормирована так, что а безразмерна) [c.123]

Разность энергий стабилизации (энергий ММВ) основного и возбужденного электронных состояний, определяющую величину сдвига полосы, можно определить как работу поля F межмолекулярных сил, действующих на молекулу в конденсированной среде, при изменении дипольного момента молекулы от Цй в основном состоянии молекулы до Це в возбужденном состоянии и поляризуемости от до ае. [c.44]

Сопоставление смещения максимума полосы поглощения с а-константами заместителей предполагает связь между влиянием заместителя на разность энергий основного и возбужденного электронного состояний молекулы и влиянием его на разность свободных энергий исходного и переходного состояний, которая определяется по скорости реакции и характеризуется а-константами заместителей [26]. Однако объектами исследования служат, как правило, растворы, а при исследовании растворов смещение максимума полосы поглощения при замещении отражает влияние заместителей не только на разность энергий основного и возбужденного состояний молекулы, но и на разность энергий межмолекулярных взаимодействий молекулы в основном и возбужденном состояниях (см. гл. 1, 5) и не может находиться в простой зависимости от а-констант. [c.215]

Рассмотрим, следуя [40], образование водородной связи в системе А—Н--В, т. е. комплекс состава 1 1. Обозначив через / расстояние АВ, представим кривые потенциальной энергии комплексов А—Н-"В для основного и возбужденного электронных состояний. Поскольку связь образуется, эти кривые должны иметь минимум при некотором значении Я, Глубина-минимума каждой из потенциальных кривых определяет энергию (изменение энтальпии АН) водородной связи в данном электронном состоянии — основном д) и возбужденном е). Асимптота каждой из кривых соответствует энергии системы при / -> оо, т. е. в условиях отсутствия водородной связи для данного электронного состояния. [c.226]

Рис. 17. Потенциальные кривые молекулы в основном и возбужденном электронных состояниях.

При объяснении цветности с позиций волновой механики мы рассматриваем различие энергий основного и возбужденного электронного состояний молекулы, с соответствующими волновыми функциями фо и фп. Волновые функции ф являются решениями операторного уравнения [c.1841]

Для расчета энергии основного и возбужденного электронного состояний молекул используется волновое уравнение Шре-дингера (уравнение ). [c.32]

В некоторых переходах, запрещенных по спину, перестройка осуществляется на данном уровне. Например, в комплексах Сг переходы происходят с основного состояния, в котором на Г2д-орбитали находятся три неспаренных электрона, на возбужденное состояние, в котором на I2J-opбитaли находятся два спаренных и один неспаренный электрон. В этих переходах, запрещенных по мультиплетности, различие в равновесных межъядерных расстояниях в основном и возбужденном электронных состояниях часто невелико. Результатом этих переходов на низкоэнергетический колебательный уровень возбужденного состояния, кривая потенциальной энергии которого аналогична по форме и по равновесному. межъядерному расстоянию кривой потенциальной энергии основного состояния, являются узкие линии. [c.89]

При вырождении основного и возбужденного электронных состояний (рис. XIV, б и г) электронным переходам будут соответствовать более сложные кривые ДМОВ. [c.256]

Цветное зрение ассоциируется скорее с колбочками, чем с палочками. Как мы уже отмечали, максимум поглощения иодопсина незначительно смещен в длинноволновую область по сравнению с максимумом поглощения родопсина палочек. Чувствительность колбочек меньше, чем палочек. Спектральная чувствительность глаза, как и ожидалось, сдвигается в сторону больших длин волн при переходе от тусклого к яркому свету. Позвоночные воспринимают цвет посредством системы цветного зрения, опирающейся на три основных цвета. Должны участ-сдвать три различных пигмента колбочек, поглощающие в синей, зеленой и красной областях спектра. Хотя микроспектроскопия показывает наличие ряда пигментов, выделить их не удается. Вероятно, пигменты очень сходны с родопсином палочек. Один подход к изучению структуры белков связан с исследованием кодирующих их ДНК и определением таким способом их аминокислотных последовательностей. Заряженные аминокислоты, расположенные вблизи п-системы ретиналя, изменяют энергии основного и возбужденного электронных состояний, а установленные структуры пигментов колбочек не противоречат модели, согласно которой спектр поглощения ретиналя испытывает спектральные сдвиги при взаимодействии хромофора с соседними заряженными аминокислотами. Каждая кол- [c.240]

Природа основных и возбужденных электронных состояний различных химических соединений различна и специфична для эт1пс соединений (здесь она не рассматривается), поэтому разные химические соединения в общем случае поглощают свет при разных длинах волн, характерных для каждого соединения. Если родственные соединения содержат одинаковые структурные фрагменты — хромофоры (например, одинаковые ароматические или гетероциклы, функциональные фуппы, ионы и т. д.), то в их электронных спектрах поглоще 1ия наблюдаются полос<.1, обусловленные поглощением хромог оров и расположенные приблизительно в одной и той же области. Положение этих характеристических полос несколько изменяется при варьировании растворителей. Химическое соединение, в зависимости от его природы, может иметь не одну, а несколько полос в электронном спектре гюглощения. [c.525]

Вид спектра поглощения определяется как природой образующих его атомов и молекул, так и агрегатным состоянием в-ва. Спектр разреженных атомарных газов-ряд узких дискретных линий, положение к-рых зависит от энергии основного и возбужденных электронных состояний атомов. Спектры молекулярных газов-полосы, образованные тесно расположенными линиями, соответствующими переходам между колебательным и вращательным энергетич. уровнями молекул. Спектр в-ва в конденсиров. фазе определяется не только природой составляющих его молекул, ио и межмол. взаимодействиями, влияющими на структуру электронных уровней. Обычно такой спектр состоит из ряда широких полос разл. интенсивности. Иногда в нем проявляется структура колебат. уровней (особенно у кристаллов при охлаждении). Прозрачные среды, напр, вода, кварц, не имеют в спектре полос поглощения, а обладают лишь границей поглощения. [c.14]

Все структурно-химические изменения порфиринов и их комплексов проявляются в электронных спектрах поглощения (ЭСП). Типичным примером является деление порфиринов по типам ЭСП [5]. У большинства порфиринов ЭСП в видимой области четырехполосный. У металлокомплексов он двухполосный. Причины этого явления неоднократно обсуждались в литературе [6]. Явление экстракоординации молекул растворителей на металлопорфиринах по физической сущности совпадает с сольватацией. Сольватация хромофорных систем, каковыми являются металлопорфирины, будет различной в основном и возбужденном электронных состояниях. Поэтому экстракоординация, как составная часть сольватации МП, четко проявляется в ЭСП [1, 2, 3] и обусловлена изменением геометрической структуры и прочности химических связей в МК4. Показано, что первая (самая длинноволновая) полоса в ЭСП МП сдвигается гипсохромно или батохромно в зависимости от образования и прочности координационных а- и л-связей и искажения плоского макроцикла. Эти сведения приведены в табл. 5.9. [c.282]

После окончания работы с текстом настоящего раздела была опубликована работа Манна и Треша [2761а], которые исследовали спектр поглощения СРг в ультрафиолетовой области. Выполненный Манном и Трешем анализ колебательной структуры наблюдаемых полос показал, что частоты деформационных колебаний F2 в основном и возбужденном электронных состояниях равны соответственно 660 и 500 см . [c.614]

Предположив, что, подобно Сз, молекула SI 2 линейна в основном и возбужденном электронных состояниях, Клеман [2433] на основании анализа наблюдаемого электронного спектра рекомендовал следующие значения основных частот SI 2 (в см ) v"=591, v =456, v =1742, v 3=1461. Найденные Клеманом частоты vi и vs для основного электронного состояния приняты в настоящем Справочнике и приведены в табл. 199. Для оценки частоты дважды вырожденного деформационного колебания принимается, что по аналогии с силовыми постоянными других линейных трехатомных молекул силовая постоянная /а=0,5+0,2-10 дин-см -рад . Этой силовой постоянной соответствует частота va= = 430+80 см К [c.674]

Вернемся к величинам 6v, определенным из электронных спектров (табл. 2). В ряду алкилкетонов для фиксированного активного растворителя 6v уменьшается от I к VIH, так же как и I (табл. 1), т. е. величины ov и / изменяются симбатно. В то же время для основного электронного состояния определенная спектроскопически относительная протоноакцепторная способность монотонно возрастает от I ко VHI, т. е. она антибатна величине I [28]. С увеличением / для арил-, как и для алкилкетонов, OV растет, а для диазинов — уменьшается. Таким образом, в отличие от ИК-спектров изменение полученных нами величин OV по гомологическому ряду акцепторов протона для фиксированного активного растворителя не обнаруживает непосредственной связи со способностью образования гомологами МВС в основном электронном состоянии. Отсутствие такой связи неудивительно, поскольку определенные нами величины ev характеризуют разность Wg—We энергий МВС в основном и возбужденном электронных состояниях с точностью до франк-кондонов-ского члена We. [c.63]

Получите инфракрасный спектр разбавленного раствора четыреххлористого углерода в циклогексане. Определите полосу валентных колебаний С — СЬсвязи (интенсивная полоса поглощения в низкоэнергетической области спектра) и вычислите ее энергию. Определите долю возбужденных молекул при комнатной температуре. Вычислите а) долю радикалов, неспаренный электрон которых находится в основном и возбужденном спиновых состояниях, в магнитном поле напряженностью 3,6 кГс (см. задачу 24) б) долю молекул бензола, находящихся в основном и возбужденном электронных состояниях ( макс = 250 нм). [c.88]

Спектры поглощения и спектры люминесценции в видимой и УФ областях позволяют изучать основное и возбужденные электронные состояния молекул и переходы между ними. Эти спектры используются для идентификации соединений, определения их структуры, они дают также информацию о распределении электронной плотности в молекуле и ее изменениях. Эти данные являются опорными для теоретической химии и квантово-химических расчетов. Абсорбционная и люминесцентная спектроскопия широко применяются как высокочувствительные аналитические методы, особенно при исследовании растворов, они могут успешно служить для автоматизации контроля и упразления производственными процессами в химической и других отраслях промышленности. [c.293]

Положение, форма полосы и интенсивность флуоресценции для соединений, способных к ионизации и диссоциации в какой-то среде, могут зависеть от pH. Это относится, например, к нафтолсуль-фоновым кислотам, а- или р-нафтиламинам. Так, в нейтральном или щелочном растворе флуоресценция последних наблюдается в видимой области, а в кислом растворе — только в УФ области. Кислотность и основность могут, в принципе, различаться для основного и возбужденного электронных состояний молекул, поэтому не всегда наблюдается даже приблизительное соответствие изменений спектров поглощения и флуоресценции в зависимости от pH. [c.349]

Сольватохро>шый эффект этих красителей сопровождается также зависимостью их дипольного момента от природы растворителя [97]. По этой причине измерения дипольного момента полезны для объяснения сольватохромного поведения этих систем. Для подобных соединений основное и возбужденное электронные состояния молекулы описываются двумя резонансными структурами неполярной (хиноидной) и полярной (бензоидной). Увеличение силы растворителя приводит к непрерьтному сдвигу в распределении электронной плотности и, следовательно, к преобладанию полярной резонансной формы красителя. Косвенным доказательством сдвига, индуцированного окружением, через сопряженную л-электронную систему, от донорного к акцепторному концу молекулы красителя является сушествование не только сильного сольватохромного эффекта (как положительного, так и отрицательного), но и сильный сдвиг полос в ИК-спектре и сдвиг сигнала ЯМР соответствующих групп, а также изменение дипольного момента. Между зависимостями этих параметров от природы растворителя, как бьшо показано выше, существует тесная связь. [c.53]

Не — дипольные моменты молекулы в основном и возбужденном электронных состояниях ф—угол между хд и г—онза-геровский радиус молекулы ео и п — диэлектрическая проницаемость и показатель преломления растворителя р — константа зависящая от свойств растворенной молекулы. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология