Стеклование полимеров механизм

Первая попытка объяснить механизм стеклования принадлежит С. И. Журкову 1 Согласно его представлениям, возможность стеклования полимеров, как и пизкомолекулярных веществ (глава VI), определяется соотношением между энергией взаимодействия (внутри- и межмолекулярного) и энергией теплового движения звеньев. Энергия межмолекулярного взаимодействия лпбо пе зависит от температуры, либо завнсит очень незначительно. Энергия же теплового движения ( 7") резко уменьшается с понижением температуры и при некоторых определенных ее значениях [c.191]

Две рассмотренные системы иллюстрируют два различных механизма упрочнения эластомеров при их армировании жесткими наполнителями. При использовании диспергированного полимера наполнитель повышает вязкость матрицы по аналогии с понижением температуры, но не оказывает воздействия на динамические высокочастотные характеристики материала (существует обширный экспериментальный материал, указывающий на независимость температуры стеклования полимера от присутствия наполнителя). Ряд данных указывает, что эффективность армирования в этом случае зависит от жесткости наполнителя. [c.113]

Здесь кратко отметим, что образцы одного и того же полимера с низкой и высокой молекулярными массами отличаются по структуре из-за наличия в полимере с низкой молекулярной массой молекулярных дефектов в виде концов макромолекул, низкой степени ориентации при их вытяжке и других факторов. Температура стеклования полимера с низкой молекулярной массой меньше, чем с высокой, что приводит к изменению механизма разрыва. У первого основную роль играет разрыв межмолекулярных связей, а у второго — разрыв химических связей в полимерных цепях. У полимерных стекол падение прочности с уменьшением М связано не только с увеличением роли сил межмолекулярного взаимодействия, но и с возрастанием хрупкости за счет потери гибкости короткими цепями. Аморфные полимеры с М = 10- 20 тыс. легко крошатся или дают трещины и их температура хрупкости более высока. Прочность кристаллических полимеров с теми же молекулярными массами выше, чем аморфных. [c.113]

В эластомере выше Тс действуют два основных релаксационных механизма. Один из них, а-процесс (см. рис. 7.2), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур (физические узлы). Он ответственен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я-про-цессам (см. рис. 7.2), наблюдаемым в области высокоэластического плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Процессы А-релаксации возникают благодаря существованию в полимере различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) термофлуктуационной природы. Эти процессы характеризуются различными временами релаксации и одной и той же энергией активации. Они играют основную роль в разрушении эластомеров. [c.228]

Механизм деформации кристаллических полимеров имеет прямое отношение к технологии получения синтетических волокон, в частности полиамидных (найлон, капрон, анид и др.), процессы вытягивания которых осуществляются выше температуры стеклования полимеров. [c.385]

Исходя из этих соображений, можно допустить также и два различных механизма стеклования полимеров один из них сводится к достижению температуры, при которой невозможно преодолеть взаимодействие между звеньями соседних цепей, другой — к достижению температуры, при которой невозможно преодолеть внутримолекулярный потенциальный барьер самой цепи, препятствующий изменению конфигурации макромолекул. [c.103]

Как и в случае механических свойств, теоретический расчет проницаемости с помощью различных моделей требует дополнительной экспериментальной проверки для определения области применимости предлагаемых соотношений. Другим интересным и в то же время усложняющим применимость выражений для количественного определения проницаемости обстоятельством является возможное взаимодействие полимера с наполнителем (см. также разд. 12.3). Механизм проницаемости в полимерах зависит от подвижности сегментов, при движении которых возникают дырки, доступные молекулам проникающего вещества. Таким образом, любое ограничение или увеличение сегментальной подвижности должно влиять на проницаемость [195] в такой же степени, как подвижность сказывается на релаксационных свойствах и отсюда на температуре стеклования полимера. [c.348]

Под этим термином понимают механизм действия пластификатора на молекулярную структуру полимера. Влияние пластификатора тесно связано с механизмом процесса стеклования полимера (глава УП1). [c.478]

Первая попытка объяснить механизм стеклования принадлежит Журкову [7]. Согласно его представлениям, возможность стеклования полимеров, как и низкомолекулярных веществ, определяется соотношением между энергией взаимодействия (внутри и межмолекулярного) и энергией теплового движения звеньев. Энергия межмолекулярного взаимодействия либо не зависит от температуры, либо зависит очень незначительно. Энергия же [c.159]

Для определения температуры стеклования полимеров применяются разные методы. Полученные результаты не всегда хорошо согласуются между собой, но обычно находятся в одном и том же интервале температур. Методы измерения очень чувствительны к разным видам движения макромолекул. Особенно это касается диэлектрических и механических потерь . Разные времена релаксации и исключительно сильная зависимость диэлектрических потерь от наличия диполей свидетельствуют, по-видимому, о различном механизме колебательных процессов. [c.14]

Заканчивая описание механизма стеклования полимеров, предложенного и обоснованного С. Н. Журковым, следует еще раз подчеркнуть эквивалентный характер такого механизма. Мостиковые связи, возникающие между функциональными группами полимера, обладают небольшой энергией диссоциации и в отличие от химических связей легко разрушаются под действием тепловых флуктуаций. Отсюда становится очевидным, что межмолекулярные связи не могут существовать длительное время в одних и тех же местах, т. е. связывать строго определенные функциональные группы. Непрерывно распадаясь под действием тепловых флуктуаций и одновременно возникая в других местах, они как, бы бегают вдоль макромолекул. Однако можно считать, что закономерности отвердевания полимеров при понижении температуры таковы, как если бы образующиеся межмолекулярные связи постоянно скрепляли некоторую часть функциональных групп и тем самым препятствовали бы смещению цепей относительно друг друга. [c.36]

Пластификация - влияние пластификаторов на температуру стеклования и течение полимеров — влияние на механические и диэлектрические свойства - совместимость пластификаторов с полимерами - механизм и теория пластификации. [c.378]

Поскольку переход в стеклообразное состояние связан с фундаментальным изменением характера теплового движения в полимере, то этот переход носит качественный характер, а его температура Тс, называемая температурой стеклования, является важнейшей физической характеристикой полимера. Напротив, общность молекулярного механизма теплового движения в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях делает границу между ними чрезвычайно условной Гт оказывается столь чувствительной к молекулярной массе, ММР полимера, а также к условиям деформирования, что не всегда может быть зарегистрирована как особая температура. Следовательно, при температурах, больших Тс, свойства полимера должны рассматриваться в рамках единых представлений о полимере как о своеобразной вязкоупругой жидкости. [c.40]

На рис. 1.18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у, у и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука -процесс —потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе Я- процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса а, X и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.61]

Релаксационная спектрометрия полимеров в настоящее время находится в начальной стадии развития, но ей принадлежит, по-видимому, большое будущее. Важны развитие и разработка новейших методов получения непрерывных и дискретных спектров и применение их для расчетов и прогнозирования вязкоупругих свойств полимерных материалов. Очевидно, что разработка современных методов расчета и прогнозирования невозможна без знания всех релаксационных механизмов и их кинетических характеристик для различных полимерных материалов и особенно для тех, которые находятся в условиях длительной эксплуатации. В настоящее время можно считать установленными основные релаксационные пере ходы в полимерах, которые необходимо учитывать при прогнозировании их свойств. В частности, это относится к новым данным по релаксационным переходам (а -, Хг, кз- и ф-переходы), находящимся по шкале времен релаксации между а-процессом (стеклованием) и б-процессом (химической релаксацией). Для прогнозирования эксплуатационных вязкоупругих свойств эластомеров при относительно низких температурах наиболее важную роль играют медленные физические процессы релаксации ( - и ф-процессы), так как в течение длительного промежутка времени (до 50 лет) химической релаксации практически не наблюдается. Однако при высоких температурах для длительного прогнозирования основную роль начинает играть химическая релаксация. [c.144]

Метод РТЛ позволяет изучать механизм радиолиза полимеров и явления термолюминесценции, а также типы ловушек и особенности захвата зарядов. С помощью метода РТЛ можно определять значения температур структурных переходов (температуры стеклования, плавления и т. д.) в интервале 77—300 К и производить анализ формы максимумов на кривой высвечивания РТЛ, что дает возможность оценить характер структурного перехода. Можно также определять энергию активации процесса молекулярного движения, так как максимумы, расположенные в области релаксационных переходов, при увеличении скорости разогрева смещаются в сторону высоких температур. Метод РТЛ позволяет исследовать степень однородности двухкомпонентных смесей высокомолекулярных соединений и определять, совместимы или не совместимы разные полимеры. С помощью метода РТЛ можно производить также анализ многокомпонентных смесей полимеров, содержащих низкомолекулярные наполнители. [c.235]

Из упругого состояния полимер можно вновь перевести сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояние либо увеличением периода действия силы 0 (или уменьшением частоты), либо уменьшением времени релаксации т, что достигается повышением температуры. Следовательно, природа перехода полимера из высокоэластического деформационного состояния в упругое, как и природа структурного стеклования, молекулярно-кинетическая и определяется теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше Гс. Таким образом, под стеклованием в силовых полях или механическим стеклованием следует понимать переход полимеров из высокоэластического в упруготвердое состояние, не связанный с их структурным стеклованием. При охлаждении расплава полимера вначале происходит механическое стеклование, а затем и структурное. Учет различия между процессами механического и структурного стеклования позволяет устранить неясность в механизмах стеклования полимеров под действием внешних сил и при их отсутствии. Температуры структурного Гс и механического стеклования Гм независимы между собой, так как первая зависит от скорости охлаждения, а вторая —от времени действия силы 0 или частоты упругих колебаний V. [c.43]

Первая попытка объяснить механизм стекловаиия принадлежит С. П. Журкову Согласно его представлениям, возможность Стеклования полимеров как и низкомол екулярных веществ (глава "1), определяется соотношением между энергией взаимодействия (внутри- и межмолекулярного) и энергией теплового движения звеньев. Энергия межмолекулярного взаимодействия либо ие зависит от температуры, либо зав11Сит очень незначительно. Энергия же теплового движения (ЬТ) резко уменьшается с пони-> ег1ием температуры и ири некоторых определенных ее значениях [c.191]

Первая попытка теоретического рассмотреР[ия.процесса пластификации принадлежит С. Н. Журкову , который связывал этот процесс с механизмом стеклования полимеров (стр. 191). Он полагал, что температура стеклования полярного полимера определяется взаимодействием полярных групп соседних цепей. Пластификатором такого полимера является полярная жидкость. Полярные группы полимера сольватируются полярными группами пластификатора, причем каждая полярная группа цепи прочно связывает 1—2 молекулы пластификатора (глава Х111). Будучи экранированы молекулами пластификатора, полярные группы соседних цепей не могут взаимодействовать между собой свободных поляр- [c.447]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

Единственным механизмом переноса газа через непористую мембрану является диффузия растворенного вещества в мембране. Проникновение газа через мембрану в этом случае состоит из нескольких стадий сорбция вещества на одной стороне мембраны, перенос растворенного вещества за счет диффузии через мембрану и его десорбция на противоположной стороне мембраны. Закономерности переноса газа через полимерную мембрану зависят от того, в каком состоянии — стеклообразном или высокоэластическом — находится полимер. Если температура гюлимерной мембраны выше температуры стеклования полимера, то полимер находится в высокоэластическом состоянии. Если при этом температура мембраны выше, чем критическая температура для данного газа, то растворимость газа описывается при помощи закона Генри, а коэффициент диффузии практически не зависит от концентрации диффундирующего газа в мембране. Согласно закону Генри, растворимость газа в полимере описывается при помощи соотношения [c.44]

Возможны два различных механизма стеклования полимера. Один из них связан с увеличением вязкости г полимера при понижении температуры до значения Тс, а другой — с резким увеличением эффективной жесткости цепной молекулы при охлаждении (т. е. с ростом вязкости Гх). Если температура затвердевания цепных молекул Т выше Тс, то полимер в целом за-стекловывается при температуре Гк- [c.245]

Интересным подтверждением различия в механизме образования прозрачных и побелевших участков деформируемого образца является изучение усадки пленки при ее нагревании. Опыт показывает, что усаживается только прозрачный участок, а ширина непрозрачных полос не изменяется при нагревании. Это означает, что образование прозрачных участков связано с вынужденно-эластическими деформациями, которые развиваются ниже температуры стеклования полимера, а непрозрачные полосы образуются при пластическом дефюрмировании, которое возможно только при температурах, превышающих температуру стеклования. [c.362]

Растворы низкомолекулярпых веществ в растворителях, инертных по отношению к исследуемым полимерам, вводили тщательным перемешиванием указанных растворов с полимерами. Таким растворителем низкомолекуляр-ных веществ, используемых для смешения с нитратцеллюлозой, являлся метиленхлорид, а для смешения с триацетатцеллюлозой — диэтиловый эфир. После удаления растворителей с помощью нагревания смесей и последующей вакуумизацией из самих полимеров и их смесей с низкомолекулярными веществами прессовали таблетки диаметром 10 мм и высотой 3 мм. Прессование проводили при давлении 50 кГ1см и температуре, близкой к температуре стеклования полимера. Образцы в виде таких таблеток подвергали испытанию на динамометрических весах с постоянной нагрузкой 160 г/мм в широком интервале температур. Повышение температуры проводили с постоянной скоростью 2° в 1 мин. В результате проведенных испытаний было получено пять серий термомеханических кривых. Температуры стеклования Тс) триацетатцеллюлозы и смесей обоих эфиров целлюлозы с низкомолекулярными веществами находили по началу изгиба термомеханических кривых [11]. Температуру стеклования для самой нитратцеллюлозы определяли экстраполяцией прямой зависимости от концентрации в ней дибутилфталата на ось ординат, т. е. на нулевую концентрацию дибутилфталата [12]. Зная концентрацию низкомолекулярных веществ в смеси с эфирами целлюлозы и получив значения Т для каждой такой смеси, мы построили графические зависимости изменения Тс смесей от концентрации в них низкомолекулярпых продуктов. Эти зависимости для смесей с нитратцеллюлозой приведены на рис. 1, а и для смеси с триацетатцеллюлозой — на рис. 1, б. Как следует из приведенных рисунков, низкомолекулярные вещества, неограниченно смешивающиеся с полимером, понижают Tq смеси в тем большей степени, чем большая концентрация их введена в эти смеси. Такими веществами являются для нитратцеллюлозы дибутилфталат, широко используемый как пластификатор указанного эфира целлюлозы, а для триацетатцеллюлозы — 1-нитро-2-метил-2-пропанол (прямые 1 на рис. 1). Для этих примеров пластифицирующего действия молекулярный механизм хорошо известен [1, 2]. Здесь следует только подчеркнуть, что при введении в полимер подобных низкомолекулярпых веществ в нем осуществляется, по-видимому, распад любых надмолекуляр- [c.388]

Исследование зависимости удельного удерживаемого объема для гексадекана, о-хлорнафталина и нафталина от температуры показало, что на кривой зависимости логарифма удерживаемого объема от обратной температуры имеются две экстремальные точки. Точка минимума находится при температуре стеклования полимера (130° С), а точка максимума — в области температуры плавлевия (160 —170° С). Зависимость логарифма удерживаемого объема для бутилового спирта и уксусной кислоты, способных образовывать сильные водородные связи, от обратной температуры выражается прямой линией, что, по-видрь мому, связано с возможностью молекул этих соединений диффундировать в глубь полимера по другому механизму. Избыточные термодинамические функции смешения были определены в области температур выше температуры текучести полимера (табл. 23). Таким образом, обраш,енная [c.270]

Течение низкомолекулярных жидкостей осуществляется, как известно, последовательными перемещениями молекул в целом. Для молекул полимеров такое перемещение невозможно из-за их больших размеров. В результате гибкости полимерных молекул возникает подвижность сегментов, которая определяет собой диффузионный механизм течения, заключающийся в последовательном перемещении отдельных сегментов молекулярных цепей. По мере течения полимера молекулы постепенно из согнутых конформаций переходят в вытянутое состояние, в результате чего увеличивается межмолекулярное взаимодействие между ними. Полимер становится более жестким при температурах вязко-текучего состояния и, в конечном итоге, переходит в стеклообразное состояние с прекращением процессов течения. Это явление носит название самозастекловывания или механического стеклования полимеров. Оно не имеет места у низкомолекулярных веществ. В результате механического стеклования полимеров из них можно получать нити и волокна в изотермических условиях прядения, что неосуществимо для расплавов низкомолекулярных соединений, в которых образование нитей происходит только лишь за счет охлаждения вытягиваемого волокна, т. е. за счет перепада температур. [c.377]

Рассмотрены вопросы кристаллизации полиэфиров механизм кристаллизации [393—395], ориентация в полимерных сфероли-тах [396], кинетика кристаллизации [397—399]. Фокс и Лошак [400] исследовали влияние молекулярного веса и степени сши-тости на удельный объем и температуру стеклования полимеров. Для полиэтиленадипината они получили эмпирическое уравнение зависимости удельного объема, температур стеклования и молекулярного веса. Такаянаги и Курияма [386, 388] определили вязкость расплава полиэфиров с прямыми и боковыми цепями в широкой области температур. Фокс и Лошак [403] показали, что уравнение lgYj = 3,4 lg -Ь к, где Zw— средневесовое число звеньев в цепи к—константа 7] — вязкость, может быть использовано для линейных полиэфиров. [c.24]

Несмотря на разнообразие явлений, происходящих при разрушении полимеров, основную роль в них играют цепные процессы окисления и распада макромолекул. Все механохимические и термоокислительные превращения протекают по механизму цепных реакций. Поэтому всевозможные примеси в полимере, легко распадающиеся на свободные радикалы или ионы, могут играть роль инициаторов этих процессов. Следовательно, полимеры, синтезированные из недостаточно чистых мономеров или не очень тщательно очищенные, всегда плохо перерабатываются. Но при достаточно высоких температурах все перечисленные процессы в той или иной степени происходят и в очень чистых полимерах. Область переработки полимера — это температурная область между плавлением и термическим разложением. Необходи.мо, чтобы эта область была как можно шире. Расширять ее путем понижения температуры плавления или температуры стеклования полимера нецелесообразно, так как это приведет к понижению теплостойкости (см. гл, 6) материала и ухудшению его эксплуатационных качеств. Следовательно, температурную область переработки следует расширять повышением температуры разложения полимера, т. е. путе.м введения стабилизаторов. [c.52]

Первая попытка теоретического рассмотрения процесса пластификации принадлежит Журкову [4], который связывал этот процесс с механизмом стеклования полимеров (см. гл. 6). Он полагал, что температура стеклования полярного полимера определяется взаимодействием полярных групп соседних цепей. Пластификатором такого полимера является полярная жидкость. Полярные группы полимера сольватируются полярными группами пластификатора, причем каждая полярная группа цепи прочно связывает 1— 2 молекулы пластификатора (см. гл. 15). Будучи экранированы молекулами пластификатора, полярные группы соседних цепей не могут взаимодействовать Между собой свободных полярных групп в цепи полимера становится меньше, поэтому, согласно механизму стеклования, изложенному в гл. 6, полимер застекловывается, или отвердевает, при более низкой температуре. [c.463]

В наиболее общем виде механизм криогенного микрорастрескивания сформулирован в работе Петерлина и Олфа [194]. Согласно развиваемым ими представлениям, деформация полимера приводит в первую очередь к увеличению его удельного объема и доли свободного объема. Этот эффект во многом эквивалентен понижению температуры стеклования полимера до температуры, меньшей температуры эксперимента. Особенно сильное увеличение удельного объема и доли свободного объема происходит в местах концентрации напряжения в материале и, естественно, в вершинах трещин и микротрещин. Как следствие высокой локальной концентрации напряжения, полимер в этой области переходит в каучукоподобное состояние, в результате чего оказывается способным к большим деформациям при напряжениях, значительно ниже предела текучести материала, окружающего концентратор напряжения. В связи с этим, полимеры даже при очень низких, вплоть до 4 К [195], температурах разрушаются нехрупко. Об этом свидетельствует анализ поверхностей разрушения полимеров, из которого следует, что истинной трещине разрушения всегда предшествует зона пластической деформации, которую, как правило, отождествляют с микротрещиной. [c.110]

Большую роль в формировании представлений о пластификации полимеров при плохом совмещении с пластификаторами сыграло введение понятия о пачках и межпачечной пластификации [457— 460]. В работе [460] был предложен механизм, объясняющий Действие плохих пластификаторов. Согласно взглядам авторов работы несовместимый пластификатор может взаимодействовать лишь с молекулами, находящимися на поверхности вторичных структурных образований в полимере. В идеальном случае температура стеклования полимера не должна понижаться. Эластичность пластифицированного полимера должна определяться гуковской упругостью не отдельных цепей, а пачек цепей, которые обладают высокой анизодиаметричностью. Механическая прочность по сравнению с прочностью непластифицированного полимера не должна существенно уменьшаться, поскольку она определяется прочностью пачек. [c.231]

Изучение температурных зависимостей удельного объема и некоторых других свойств полимеров привело ряд авторов к рассмотрению механизма стеклования, сзя-занного с различием этих зависимостей до и после переходной области 2-46 Большая группа работ посвящена теоретическим и экспериментальным исследованиям процесса стеклования полимеров с использованием известной концепции свободного объема . Здесь большую роль сыграло уравнение Вильямса Лэнделла—Ферри Можно указать еще на ряд оригинальных исследований в этой области [c.39]

Сформулированный выше вывод убедительно следует из данных, приведенных в табл. 15. Действительно, с повышением температуры при облучении выход сшивания полимера становится пропорциональным его исходной регулярности на молекулярном уровне. Отжиг облученных полимеров приводит к увеличению содержания гель-фракции при этом относительное увеличение содержания гель-фракции тем больше, чем выше регулярность полимера. Это объясняется захватом радикалов в упорядоченных областях и последующим сшиванием при повышенных температурах отжига. При реализации этого механизма может происходить главным образом межмолекулярное сшивание, особенно сильно заторможенное в случае облучения при температурах ниже температуры стеклования полимера. Однако оценка выхода радиационного сшивания кристаллизующихся полимеров, облученных в таких условиях, по содержанию гель-фракции, по деформационным и другим характеристикам, определенным при комнатной и более высокой температуре, по-видимому, весьма условна, так как при этом получается не действительный выход радиационного сшивания, а выход зависящий главным образом от постэффекта. [c.85]

Третий фактор связан с необходимостью обеспечения в сформированном покрытии определенных физико-механических и декоративных свойств (твердость, эластичность, прочность при ударе, блеск и др.). Эти свойства определяются не только теми реакциями функциональных групп реакционноспособных мономеров, которые позволяют получать сшитые пленки, но и природой используемых мономеров. Так, алкиловые эфиры метакриловой кислоты и стирол дают более жесткие и твердые покрытия, чем алкиловые эфиры акриловой кислоты, применение которых позволяет снизить температуру стеклования полимера, вследствие чего они могут служить внутренними пластификаторами [12, 13]. Поскольку универсальных по свойствам мономеров нет, в состав реакционной массы может входить от двух до четырех-пяти мономеров. Состав сополимера, химическая неоднородность образующихся макромолекул, конверсия мономеров при сополимеризации непосредственно зависят от констант сополимеризации (см. приложение, табл. 3). На механизм и кинетику процесса сополимеризации оказывает влияние также специфическое взаимодействие между мономерами, приводящее к образованию комплексов с переносом заряда [14]. Такое взаимодействие в наибольшей степени проявляется при сополимеризации мономеров с сильно выраженными электроно-донорными и электроноакцепторными свойствами, которые обычно и используют при получении полиэлектролитных пленкообразователей [15, 16]. [c.12]

Псследование механизма пластификации показывает, что снижение температ5фы стеклования неполярных полимеров при их взаимодействии с неполярными растворителями пропорционально весовому количеству поглощенного растворителя. При действии же полярных растворителей на полярные полимеры температура стеклования снижается пропорционально не весовому количеству сорбированного растворителя, а числу его молекул, удерживаемых полимером, вне зависимости от формы и размеров молекул. Имеется линейная зависимость между длино11 молекулы и снижением температуры стеклования, т. е. в случае неполярных полимеров и неполярных растворителей снижение температуры стеклования полимера зависит не только от количества сорбированных молекул, но п от их размеров и формы. Очевидно, механизм действия пластификаторов значительно сложнее, чем это следует из предыд -щего объяснения. Пластификаторы, применяемые в современной технике, представляют вещества, молекула которых имеет сравнительно большое [c.25]

Уравнения (11.50) и (II. 52) — (11.54) можно рассматривать как аналитические выражения сформулированного в предыдущем разделе представления, что энергия подвижности молекул при стекловании становится равной энергии когезии аморфной квазирешетки. Можно показать, однако, что молекулярные механизмы стеклования полимеров и низкомолекулярных жидкостей существенно отличаются. Так, подставляя в уравнение (II. 53) соотношение (II. 25), получаем [c.85]

В 1939 г. А. П. Александровым и Ю. С. Лазуркипым была разработана мето Дика исследования высокоэластической деформации на периодическом режиме в широком интервале частот и температур [5]. Благодаря этому ими были открыты основные закономерности кинетики высокоэластической деформации, изучено влияние частоты воздействия на экспериментально наблюдаемую температуру затвердевания и сформулиро<вано ныне обш,епринятое представление о природе стеклования полимеров [6]. Результаты этих работ вошли в ряд монографий и учебников. Был вьшвлен единый механизм процесса деформирования таких разных полимеров, как каучуки, пластмассы и т. д., и показано, что свойства полимеров существенно зависят от температуры и скорости воздействия, т. е. в них чрезвычайно ярко выражены релаксационные процессы. [c.317]

Полимеризация мономеров сложных виниловых эфиров, в противоположность полимеризации ацеталей и простых виниловых эфиров, протекает по радикальному механизму. Инициаторами служат органические перекиси и персульфаты. Винилформиат легко гидролизуется при увлажнении, поэтому полимеризовать его можно блочным методом или в растворах органических жидкостей (например, в ацетоне). Поливинплформиат растворим в ацетоне и диокса не, температура его стеклования 40°, при более высокой температуре полимер переходит в высокоэластическое состояние. В. воде поливинплформиат легко гидролизуется, образуя поливиниловый спирт [c.302]

Установлено, что коэффициенты теплопроводности аморфных полимеров (рис. 10.1, 10,2) с повышением температуры до области стеклования увеличиваются, а у частичио-кристалличе-скнх полимеров (рис. 10.3, 10,4) уменьшаются вплоть до температуры плавления. Следовательно, характер температурной зависимости X качественно согласуется с зависимостью для низкомолекулярного неметаллического образца, где теплопроводность рассматривается как результат колебательных движений молекул. В диэлектриках механизм теплопроводности — это колебания атомов около положения равновесия в решетке, иначе говоря, тепловое движение в них связано с распространением плоских упругих волн, длпны которых зависят от степени теплоизоляции и температуры. Эти упругие волны, распространяясь от горячей части полимера к холодной, переносят определенную порцию энергии и этим выравнивают температуру образца, что для кристаллических и аморфных полимеров происходит по-разному. Для первых [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология