Реакции ядерная. замещения

На рис. 29 приведено соотношение между и о-константами Хаммета для электрофильного процесса взаимодействия ядерно-замещенных аминов ароматического ряда с пропиолактоном. При реакции происходит раскрытие цикла между эфирным кислородом [c.290]

Если же реакция течет по механизму Sn2, то скорости процесса увеличиваются как при введении электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. Например, константа скорости взаимодействия ядерно замещенных Р-фенилэтилхлорида с иодистым калием в ацетоне больше, чем незамещенного хлорида, причем ускорение реакции наблюдается при введении в пара-положение как мет-оксильной, так и нитрогруппы [40]. [c.316]

Весьма интересная структура ферроцена привлекла к себе внимание теоретиков, большинство которых, как мы увидим, пытались объяснить данные, полученные с помощью различных физических методов. Ранние работы были в основном посвящены обоснованию устойчивости данной молекулы и ее общих химических свойств. В этом отношении представляет значительный интерес ароматический характер молекулы ферроцена. Химические данные указывают на то, что ферроцен весьма активно вступает в реакции электрофильного замещения, например, его реакционная способность в отношении реакции ацилирования по Фриделю—Крафтсу приблизительно в 10 раз выше реакционной способности бензола [35]. Физическим доказательством ароматичности считается в настоящее время способность поддерживать кольцевые токи . Положение протонного резонанса в ферроцене [36] соответствует более сильным полям, чем в случае бензола, что нетрудно объяснить делокализацией заряда по кольцу и близостью иона металла, хотя количественно описать оба эти фактора до сих пор не удавалось. Химический сдвиг ферроцена [37] отличается от соответствующего химического сдвига бензола и близок к рассчитанному значению сдвига аниона циклопентадиенила, однако константа спинового взаимодействия —Н близка к значению соответствующей константы в бензоле. Силовые постоянные, вычисленные в приближении валентного силового поля, оказались вполне соизмеримыми [29] со значениями соответствующих силовых постоянных для молекулы бензола. Таким образом, результаты, полученные методами ядерного магнитного резонанса и колебательной спектроскопии, хотя и имеют известную ценность для эмпирических сопоставлений, но не настолько значительны, чтобы была целесообразной разработка теории, ставящей целью объяснение наблюдаемых отличий. [c.411]

В большинстве искусственных ядерных превращений происходят так называемые реакции вытеснения, или замещения. Например [c.582]

При написании ядерных реакций используют чаще сокращенную запись, когда бомбардирующая и выбиваемая частицы отделяются запятой и заключаются в скобки, перед которыми записывается символ исходного, а после — образующегося атома. Например приведенная реакция, впервые осуществленная Резерфордом, может быть записана так N(a, р) Ю. В такой записи приведем еще примеры ядерных реакций замещения, происходящих при бомбардировке ускоренными частицами алюминия а) Mg, [c.582]

Реакции замещения при ядерных атомах углерода. [c.7]

Магнитный изотопный эффект (МИЭ) в радикальных реакциях возникает из-за влияния магнитного момента ядер на динамику синглет-триплетных переходов в радикальных парах. В предыдущих лекциях уже не раз говорилось, что в РП одним из механизмов S-T переходов является сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов радикалов с магнитными ядрами. И если СТВ вносит заметный вклад в спиновую динамику РП, то изотопным замещением можно на нее влиять, так как разные изотопы характеризуются разным СТВ. Например, при замещении водорода дейтерием масштаб сверхтонкого взаимодействия уменьшается примерно в четыре раза. Изотоп углерода С не имеет ядерного магнитного момента, так что СТВ с этим ядром отсутствует. А вот изотоп С имеет ядерный магнитный момент. Поэтому при изотопном замещении -С — С в радикале появляется сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром углерода. [c.47]

Механизм формирования эффекта ХПЯ аналогичен механизму формирования магнитного изотопного эффекта. Изотопное замещение изменяет сверхтонкое взаимодействие, в РП с разным изотопным составом эффективность синглет-триплетного смешивания разная, и в итоге проявляется обогащение (обеднение) тем или иным изотопом различных продуктов радикальных реакций. В случае ХПЯ происходит обогащение (обеднение) определенными конфигурациями ядерных спинов продуктов радикальных реакций. [c.81]

Соотношение Гамметта оправдывается с удовлетворительной точностью для очень большого числа реакций и также для тех физических свойств производных бензола, которые зависят от плотности заряда в определенном положении в кольце или в связанной с ним боковой цепи. Это относится, например, к химическим сдвигам частоты ядерного магнитного резонанса фтора в замещенных фторбензолах [43] и к частоте ядерного квадрупольного резонанса хлора в замещенных хлорбензолах [12]. [c.180]

Вторичное удержание. Удержание не может являться только результатом сохранения молекул. Это следует из величин энергий отдачи, значительно превышающих энергии связи атомов в молекулах, и больших величин удержания в подавляющем большинстве ядерных превращений. Вторичное удержание является результатом химических реакций атомов отдачи с атомами среды, в которой они зарождаются и движутся. Это видно из того, что наряду с материнской молекулой радиоактивные атомы оказываются в виде молекул, которые являются продуктами замещения других атомов и атомных групп в материнской молекуле на атомы отдачи. Например, при облучении нейтронами бромистого этила Вг(и, у) Вг наряду с радиоактивным бромистым этилом образуется дибромэтан — продукт замещения водорода на атомы отдачи брома, из анилина при облучении нейтронами N(/1, р) С образуются содержащие С молекулы анилина, метиланилина и толуола — продукты замещения на атомы отдачи С углерода, водорода и азота [c.151]

В предыдущей работе [1] при помощи дейтерия было обнаружено, что при нагревании чистого фенола происходит обратимый обмен местами между водородными атомами гидроксила и орто-и пара-положений в бензольном ядре. Эта реакция была названа водородной перегруппировкой. В той же работе было показано, что перегруппировка тяжелого фенола в присутствии растворенного в нем обыкновенного анизола или фенетола сопровождается внедрением дейтерия в бензольные ядра последних. Это указывает на межмолекулярный механизм водородной перегруппировки, при котором дейтерий из гидроксила одной молекулы фенола обменивается с ядерными водородами другой молекулы фенола (или соответственно анизола, фенетола), вероятно, путем электрофильного замещения. [c.205]

Сохранение спиновой мультиплетности последовательных пар означает, что при их превращениях электронный спин сохраняется сохранение ядерной поляризации означает, что в реакциях распада и замещения ядерный спин также не изменяется. Это свойство сохранять электронный и ядерный спин подтверждается широким экспериментальным материалом по ХПЯ многих реакций и является общим свойством элементарных актов диссоциации, рекомбинации, передачи атомов и электронов. [c.243]

Недавно механизм образования азиридинов был исследован на примере реакции дихлоркарбена с двумя сериями ядерно замещенных беизальанили-нов [з]. Применение метода конкурентных реакций позволило определить относительные скорости присоединения карбена к С=Ковязив азометинах (табд. 2) и показало, что реакция протекает по механизму электрофильного присоединения к кратной связи. Аналогичный вывод можно сделать из данных о препаративных выходах азиридинов в той же реакции [4]. [c.50]

Особенно ценная информация о строении, образовании и превращениях аренониевых ионов получена методом ядерного магнитного резонанса [48]. В основном она касается стабильных ионов типа [(60), X = СНз, N02, 50зН, С1, Вг], моделирующих а-комп-лексы разнообразных реакций электрофильного замещения, но в ряде случаев удалось наблюдать непосредственно о-комплексы, содержащие в кольце фрагмент >СНХ. [c.65]

В работе исследован механизм реакций нуклеофильного замещения в квазиароматической системе тримерного фосфонитрилхлорида. Нуклеофильные лиганды легко замещают 2, 3, 4 или 6 атомов хлора в молекуле (NP Iг)з. Сильные нуклеофильные агенты замещают прежде всего атомы в положениях 1 и 3. Дальнейшее замещение в шестичленной циклической системе происходит в положение 5. При слабых донорных свойствах реагента имеет место другой порядок замещения. Эти правила ориентации подтверждены синтезом изомеров. Данные о химических свойствах полученных соединений согласуются с результатами исследования спектров ядерного магнитного резонанса, полученными Ван-Уэйзером. [c.250]

Для реакций замещения лигандов, которые не могут самостоятельно существовать в растворе, предложен так называемый четырехцентровой механизм, в котором интермедиатом служит дву-ядерный комплекс [c.389]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Ядерные реакции, подобно химическим, подразделяются на реакции замещения, присоединения, диссоциации, обратимые. Например, реакция замещеня [c.402]

Сложность состава фракций высокомолекулярных алкилфенолов определяется различием в длине и строении алкильного радикала, различием в числе и положении алкильных радикалов по отношению к гидроксильной группе в бензольном кольце и различием в положении места присоединения бензольного кольца к одному из углеродных атомов алкильного радикала, а также наличием алкилфениловых эфиров и не вошедших в реакцию углеводородов и фенола. Анализ компонентного состава фракций низкомолекулярных алкилфенолов (метил-, этил-, пропил- и бутил-замещенных) может быть практически полностью осуществлен методом газожидкостной хроматографии [265—268], тонкослойной хроматографии и ИК-спектроскопии [2]. Для более высокомолекулярных алкилфенолов необходимо комплексное использование методов препаративного разделения и анализа, включая кроме вышеукаганных методов жидкостную адсорбционную хроматографию, а также ядерно-магнитный резонанс. [c.119]

Химическая поляризация стала новым и мощным методом установления механизмов химических реакций, детектирования радикалов и радикальных стадий. С помощью ХПЯ легко определить спиновую мультиплетность пар, легко установить, из каких состояний — синглетных или триплетных — рождаются радикалы и молекулы метод позволяет разделить радикальные и нерадикальные пути реакции и оценить количественно их конкуренцию, идентифицировать нестабильные промежуточные продукты и обратимые радикальные стадии, которые не удается установить никакими другими. методами. Из кинетики ХПЯ можно определять константы скорости реакций, а из количественных данных по значению поляризации — кинетику быстрых реакций в радикальных парах (распад, изомеризация радикалов, реакции замещения, переноса электрона и т. д.), происходящих с характеристическими временами 10 - 10-9 с. С помощью ХПЯ можно определять знаки констант СТВ в радикалах, знаки констант спин-спипового взаимодействия в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах и молекулах, устанавливать участие горячих радикалов в реакциях. Методом ХПЯ широко исследованы механизмы всех классов химических реакций — термических, фотохимических, радиационно-химических — и получена новая богатая информация, обобщенная в ряде книг и обзоров (см., например, [14], там же сформулированы условия наблюдения ХПЯ и техника эксперимента). [c.27]

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации, которое дается во многих учебниках, исходя из мезомерных предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, предполагает, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различные плотности электронов. Как показывают измерения ядерного магнитного резонанса, различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как это следовало бы ожидать на основании мезомерного эффекта заместителей. У хлор- и бромбензола, фенола и анизола, например, не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при вторичном электрофильном замещении. Разные направления вторичного замещения объясняются тем, что заместители влияют на величину энергии активации реакций, ведущих к орто-, мета- и лара-замещенным продуктам. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конкурирующих реакций [см. уравнение Аррениуса (39), ч. П1]. Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заместителей основано на том, что разница энергий между основным и переходным состоянием Ai (см. рис. 91) у этих веществ существенно отличается. Так как энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее будет рассматриваться о-комплекс (В на рис. 91), который лежит вблизи переходного состояния. Неточность, связанная с этим упрощением, невелика. [c.282]

Данные табл. 8 показывают, что склонность ароматических углеводородов к конденсации связана с их строением совершенно так же, как способность этих углеводородов образовывать кокс. В случае незамещенных ароматических углеводородов легче всего образуют продукты конденсации линейно конденсированные много-ядерные углеводороды—ацены. еры-Конденсированные и ангулярно конденсированные (фены) углеводороды весьма термически устойчивы, а углеводороды со смешанным типом конденсации бензольных колец обладают промежуточной между аценами и фенами склонностью к образованию продуктов конденсации. Алкилирование ароматических колец сильно снижает термическую устойчивость углеводорода. Нужно отметить, что замещение ароматического водорода радикалами крупнее метильного снижает термическую устойчивость в значительно большей степени, так как связь АгС — С приблизительно на 1 2 ккал1моль слабее связи АгС — Н. Гетероциклические аналоги могут иметь и большие, и меньшие термическую стойкость и склонность к образованию продуктов конденсации, чем соответствующие ароматические углеводороды. Повышение или понижение устойчивости ароматических углеводородов к реакции конденсации при замене углеводородного атома в молекуле на гете- [c.24]

Боде и Тамер [57] аналогичным путем приготовили тример и тетрамер с довольно низкими выходами. Немного раньше Боде и Бах [58] использовали реакцию фосфонитрилхлорида с бензолом в присутствии хлористого аммония, в результате которой им удалось получить лишь продукты неполного замещения атомов хлора в фосфонитрилхлориде. На фенильные группы замещались лишь два атома хлора в гем-поло/Кении. К подобным резу.пьта-там пришли Бекке-Гёринг и Джон [235], синтезировавшие по тому ке методу дифенилтетрахлортрифосфонитрил и подтвердившие его структуру методом ядерного магнитного резонанса. [c.40]

Синтез соединений, меченных N. Радиоактивный изотоп азота может быть получен в ядерном реакторе по двойной реакции из смесей, содержащих литий и бор Li(re, а) Н В(а, ) N, например, при облучении пасты из LiB02 и бензола образуется меченный пиридин путем прямого замещения углерода радиоактивными атомами отдачи азота. [c.495]

Для нормальной работы атомного реактора и поддержания цепной ядерной реакции в нем должно находиться достаточное количество горючего, свободного от неделящихся элементов, способных поглощать нейтроны. Сгорание горючего и замещение его продуктами деления, способными поглощать нейтроны, в совокупности приводит к уменьшению реактивности реактора. Поэтому в реактор с оиущенны.ми регулирующими стержнями необходимо загружать больше горючего, чем это требуется для поддержания цепной реакции, и по мере его выгорания стержни можно постепенно извлекать. Но существует предел избыточного количества горючего, которое может быть загружено в реактор, поэтому время от времени приходится заменять твэлы реактора, содержащие большую часть (а иногда почти всю) своей исходной загрузки. В связи с высоким содержанием способного к делению урана в отработанном горючем, высокой стоимостью извлечения его из руд и в ряде случаев с его и.чотопным обогащением оно еще представляет слишком большую ценность, выбрасывать его нецелесообразно. Регенерация урана предполагает химическое отделение его от продуктов деления. Поскольку продукты деления обладают высокой радиоактивностью, регенерация горючего должна осуществляться дистанционно в зоне, экранированной для защиты персонала от облучения, а разделение должно быть таким полным, чтобы радиоактивность извлеченного горючего была достаточно низка для безопасной работы с ним на сложных операциях приготовления твэлов. К трудностям работы заводов по регенерации горючего добавляются неизбежные потери горючего (что отра- [c.24]

Наличие стабильных пятикоординационных комплексов с конфигурацией позволяет предположить, что четырехкоординационные комплексы являются координационноненасыщенными и что поэтому в реакциях замещения будет преобладать такой механизм, который приводит к временному увеличению координационного числа центрального атома. Образование пяти эквивалентных связей приводит к 18-электронной (10 связывающих и 8 несвязываю-щих электронов) валентной оболочке, типичной для ближайшего инертного газа. Низкий эффективный ядерный заряд позволяет использовать все пять орбиталей [2 х (п — —1)с + + 3 X пр]. [c.70]

Химик-органик обычно имеет дело с реакциями, протекающими с достаточными скоростями при минимальных затратах энер- ГИИ. Термин горячий атом или радикал используется для обозна-, чения разновидности, которая обладает большим избытком электронной, поступательной или колебательной энергии по сравнению с той энергией, которую атом имел бы, находясь в равновесии с его окружением. Особый интерес в связи с 5н2-реакциями представляет получение горячих атомов с помощью ядерных превращений. При этом образуются атомы, обладающие значительным из-, бытком кинетической энергии, вследствие чего, они способны инициировать реакции, которые не происходят с термолизованными атомами. Среди реакций горячих атомов наиболее известны за мещение атома на атом и атома на радикал. Замещение атома на атом, по-видимому, наиболее эффективно для процессов с участием ядра отдачи трития (Н или D На Т) и гораздо менее эффективно [c.14]

Выводы. Химическое резделение ядерных изомеров обусловлено, повидимому, диссоциацией молекул в результате сильного возбуждения их электронных уровней, связанного с потерей электрона конверсии. В химических реакциях, протекающих после изомерных переходов, участвуют преимущественно возбужденные атомы и ионы, образующиеся как из молекулы, содержащей атом ядерного изомера, так и из соседних молекул. Если реакция происходит в конденсированной фазе, возбужденный изомер и осколки молекул остаются на близком расстоянии друг от друга, тогда как в случае газовой фазы эффект ячейки отсутствует, и поэтому степень протекания реакций замещения в газовой фазе, меньще. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология