Пол и н г, Кекуле и химическая связь

Он предположил, что обобществление пары электронов (по Льюису и Ленгмюру) можно трактовать как взаимодействие волн или перекрывание электронных облаков. Химической связи, изображаемой в структурной теории Кекуле чертой, в новых представлениях соответствует область максимального перекрывания электронных облаков. При этом оказалось, что перекрывание электронных облаков иногда происходит не только в единственном направлении, изображаемом валентной связью в структурной формуле. Иначе говоря, истинную структуру молекулы нельзя представить даже приближенно никакой структурной формулой в отдельности. Ее можно, однако, рассматривать как промежуточную между несколькими гипотетическими структурами, как резонансный гиб- рид этих структур. Важно от.метить, что энергия такой реальной молекулы ниже, чем можно было бы ожидать на основании любой [c.161]

С развитием электронных представлений о химической связи стало ясно, что в свободных радикалах, например в трифенилме-тиле, ненасыщенной связи (в терминах теории Кекуле) в рамках новых представлений соответствует неспаренный электрон. Обычно такие молекулы с неспаренным электроном исключительно реакционноспособны и быстро превращаются в другие вещества. [c.163]

Бензол и в самом деле более устойчив, чем можно ожидать для молекулы с шестью простыми связями С—С, шестью простыми связями С—Н и тремя я-связями С—С. Его дополнительная устойчивость обусловлена тем, что электроны на трех я-связях делокализованы по всем шести атомам углерода. Орбиталь Я , показанная на рис. 13-25, симметрична относительно всех шести атомов углерода. Орбитали я и Яз выглядят несимметричными, но их комбинация оказывается симметричной. Атомы а и ничем не отличаются от остальных атомов углерода можно записать орбитали 2 и Яз таким образом, что атомы / и с покажутся находящимися на оси молекулы. Если не допустить делокализации электронов в молекуле С Н , связь в ней окажется такой, как это описывается структурами Кекуле и Дьюара, изображенными на рис. 13-25 или 13-27. Однако наилуч-шсе описание химической связи в бензоле достигается в рамках модели, схематически изображенной в нижней части рис. 13-27. Как можно подсчитать, пользуясь экспериментальными данными, молекула бензола на 167 кДж моль более устойчива, чем если судить по сумме энергии шести связей С—Н, трех связей С—С и трех связей С=С. [c.575]

Неверное предположение заключается в том, что молекула бензола описывается структурой Кекуле. В гл. 13 было установлено, что структура Кекуле не позволяет объяснить равную длину всех шести связей между атомами углерода в бензольном цикле и что удовлетворительное описание химической связи в этой молекуле должно основываться на теории делокализованных молекулярных орбиталей. В гл. 21 мы познакомимся с большим классом ароматических соединений, в которых имеются делокализованные электроны. Во всех случаях делокализация обусловливает повышение устойчивости молекулы, так как энергия делокализованных электронов понижается. Метод энергий связей позволяет оценивать величину этой стабилизации на основе измерений теплот образования ароматических соединений. [c.34]

Представления Берцелиуса и Кекуле в дальнейшем привели к более глубоким знаниям и, наконец, к разработке подробной физической теории, объясняющей сущность химических связей. Вначале Фарадей открыл зависимость между химическими и электрическими явлениями, которая была использована Аррениусом в созданной им ионной теории. Это позволило рядом с кекулевской теорией построить электрохимическую теорию, так что создалась система, основанная на представлениях [c.23]

Молекула бензола. Одним из примеров для иллюстрации слабых сторон представлений о локализованных химических связях является бензол. Если бы з молекуле бензола чередовались одинарные и двойные связи (модель, предложенная Кекуле), то эта молекула должна быть несимметричным шестиугольником. На самом деле молекула бен- [c.196]

В 1890 г. Немецкое химическое общество устроило банкет в честь А. Кекуле в связи с 25-летием бензольной теории. В своем выступлении юбиляр высказал общие взгляды на развитие науки. По мнению А. Кекуле, наука развивается плавно, в ней не бывает ничего абсолютно нового, в частности структурные воззрения — это простое развитие типических. Скачков в мышлении, прямо говорил [c.25]

Из приведенных классических структур, записанных на основе структурной теории Бутлерова— Кекуле (1860), следует, что распределение двойных связей, которых на самом деле нет, в молекулах конденсированных аренов чисто условно. Тем не менее очевидно, что порядок химических связей в них неодинаков, так как число тс-электронов на связях разное. [c.335]

Отметим еще одно обстоятельство. Поскольку экспериментальные данные о форме и размерах молекул весьма полны и детальны, теоретическая интерпретация также должна быть достаточно полной. Мы не можем больше довольствоваться некоторыми условными обозначениями вроде тех, с помощью которых, согласно Одлингу (1860) и Кекуле (1861), простая связь между двумя атомами представляется одной, а двойная связь — двумя черточками и молекула Нг записывается в виде Н—Н, а молекула СОг в виде 0 = С = 0. Хотя подобные структурные формулы и указывают в некоторой степени на относительное расположение атомов, они ничего не говорят о длине связей. Они не позволяют также ответить на вопросы о том, каков характер химической связи, какова разница между двойной связью и двумя напряженными простыми связями и какое вообще основание мы имеем говорить об отдельных связях в многоатомной молекуле. Любая приемлемая теория валентности должна дать ответы на эти и подобные им вопросы. [c.15]

Начало второго периода относится к 1858 г., когда родилась структурная теория органических соединений. Редко в истории науки какая-либо мысль оказывалась более плодотворной, чем выдвинутая Кекуле и Купером простая концепция, что органические молекулы обладают структурными особенностями, при этом углеродные атомы служат главными строительными блоками, а химические связи — цементом. Способность углерода образовывать [c.16]

В течение многих лет эта проблема оставалась неразрешенной. В 1859 г. немецкий химик Кекуле, обладавший замечательной интуицией, энергией, личным обаянием и являвшийся крупнейшим авторитетом в истолковании эмпирических данных, предложил простое решение этой проблемы. Он пришел к заключению, что валентность углерода как в простых (СН4., СО4, СО2), так и в сложных органических соединениях всегда равна четырем и что углерод связан с другими элементами четырьмя химическими связями, изображаемыми прямыми черточками. Одновалентные водород и хлор располагают одной такой связью, кислород — двумя, а трехвалентный азот — тремя [c.25]

КЕКУЛЕ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ [c.7]

Я думаю, что Кекуле был бы удовлетворен и несколько удивлен тем, по какому пути шло развитие теории химической связи за прошедшие сто лет. Чего можем мы ожидать от будущего столетия Я полагаю, что имеются большие возможности для дальнейшего прогресса — не только на пути уточнения наших современных представлений, но также благодаря открытию новых основных принципов, предвидеть которые пока еще нельзя. [c.15]

Нужно рассказать учащимся о жизни замечательного русского ученого А. М. Бутлерова. Необходимо также сообщить учащимся следующие сведения. Немецкий химик Кекуле в 1857 г. высказал мнение, что углерод в органических соединениях имеет валентность, равную 4. Затем в 1858 г. Кекуле и Купер предположили, что углеродные атомы могут соединяться с другими углеродными атомами, образуя цепи. Химические формулы Купера были весьма схожи с современными. Купер был первым химиком, использовавшим линии между символами элементов для обозначения валентных связей. Однако только А. М. Бутлерову удалось суммировать все разрозненные теоретические данные и сформулировать основные положения теории химической связи в ее современном виде. Термин химическое строение был впервые применен А. М. Бутлеровым в 1861 г. Им было установлено, что необходимо изображать структуру каждого вещества одной формулой, которая должна показывать, каким образом каждый атом в молекуле связан с другими. [c.42]

Идею Кекуле можно считать конкретизированным эквивалентом представлений Тиле, если взаимное превращение структуры I в структуре II рассматривать как быстро протекающий процесс перераспределения химических связей между атомами в молекуле без нарушения общей последовательности связей (в бензоле и аналогичных молекулах перераспределяются только двойные связи) [c.26]

Наше отступление в область историографии преследует несколько целей. Во-первых, вопрос об освещении генезиса теории химического строения — это та самая лакмусовая бумажка , с помощью которой можно проверить, основывали ли свои выводы в спорном вопросе историки химии на работе с первоисточниками или же заимствовали уже готовую точку зрения, восходящую к несоответствующему действительности утверждению Л. Мейера и к тому искажению действительности, которое еще раньше допустил сам Кекуле, Из нашего обзора легко увидеть, что, начиная о Вюрца и Ладенбурга, историки химии, даже сами участвовавшие так или иначе в развитии структурной теории, в большинстве своем друг за другом давали неточное ЕЛИ просто неправильное описание ее возникновения и первоначального развития, связанное, как уже давно показал Марковников, с неправильным отождествлением теории химического строения с положениями о валентности и образовании химических связей. Естественно, что даже при неполном изучении первоисточников историки химии наталкивались на факты, противоречившие традиционному взгляду. Особенно наглядно эти противоречия обнаружились у такого превосходного историка химии, как Гребе, [c.46]

В 1864 г. Кекуле предложил объяснение строения ароматических соединений. Как и в случае химической связи, впервые эта идея пришла ему во сне. Он писал [c.292]

Луи Пастер, работая с винной и виноградной кислотами, объяснил явление оптической активности. Его исследования сыграли важную роль в понимании химической структуры и свойств. Еще более замечательным является то, что работа Пастера предшествовала появлению идей Кекуле, Вант-Гоффа и Ле Беля о химической связи. [c.295]

Важными вехами в развитии теоретических представлений, в органической химии явилось 1) установление четырехвалентности углерода немецкими исследователями А. Кекуле и А, Кольбе (1857 г.) и 2) способность углерода образовывать цепочки атомов, обнаруженную А. Кекуле и шотландским ученым А. Купером (1857 г.), предложившим впервые черточки для обозначения химической связи. А. Кекуле и А. Купер, вклад которых в теорию органической химии трудно переоценить, находились все же на позиции теории типов и не развили общих идей о строении органических соединений. [c.13]

Кекуле в 1857 г., сопоставляя приведенные выше типы, приходит к выводу о двухвалентности кислорода, трехвалентного азота и фос- фора и, что особенно было важно, четырехвалентности углерода. Валентность понималась им и его последователями как число единиц сродства , способных взаимно насыщаться при соединении . Отсюда, во-первых, сразу возникает понятие о межатомной, или химической , связи, а во-вторых, Кекуле впервые (1858) удается объяснить закономерности в составе органических соединений, в первую очередь объяснить, почему насыщенные углеводороды имеют общую формулу С Н2 +2- [c.28]

Как мы видели, в 1857—1858 гг. большинством химиков была принята четырехвалентность углерода, двухвалентность (двух-атомность) кислорода и серы и одновалентность водорода, хлора и других галогенов. Одновременно Кекуле и Купером предложена концепция о цепеобразной структуре углеродного скелета органических молекул. Тем самым было подготовлено представление о химической связи между атомами как в органических, так и в неорганических молекулах. [c.304]

А. Кекуле выдвинул предположение, что эти дополнительные связи образуются между соседними атомами углерода в кольце (рис. 13-24). Если бы дело обстояло таким образом, длины углерод-углеродных связей вдоль бензольного кольца имели бы чередующиеся значения 1,54 А (характерное для простой связи С—С) и 1,35 А (как для двойной связи С=С в этилене). Однако рентгеноструктурный анализ показывает, что все шесть углерод-углеродных связей в молекуле бензола совершенно одинаковы. М. Дьюар предложил в связи с этим еще три структуры бензола с различными ком-, бинациями трех ковалентных связей, образуемых негибридизованными р-орбиталями атомов углерода (см. рис. 13-24). Каждая из этих структур сама по себе еще менее удовлетворительна, чем структура Кекуле. Невозможно изобразить одну структуру бензола, позволяющую правильно объяснить химическую связь в этой молекуле. Эта неудача теории проистекает из использовавшегося нами до сих пор представления, что всякая связь образуется непременно между двумя атомами молекулы без участия остальных атомов. [c.573]

В. В. Марковников, Н. А. Меншуткин, А. Кекуле и др. Значительные успехи физики и химии в конце XIX и на протяжении XX вв. оказали огромное влияние на развитие X. с. т. во всех ее направлениях. Особенно большое значение для развития X. с. т. имело электронное истолкование природы химической связи, а теория электронных смещений является прямым дальнейшим развитием класспческой теории химического строения органических веществ. Одновременно X. с. т. развивается в связи с возникновением квантовой химии. Но несмотря на новые пути развития X. с. т. в старой, классической форме не потеряла своего значения для установления химической природы и порядка связи во всяком новом органическом соединении. [c.275]

Молекулу бензола можно удовлетворительно описать двумя структурами Кекуле В ряде случаев, если химическая связь делокализо вана между тремя и большим числом атомов, весьма полезным становится учет нескольких резонансных структур. [c.25]

В работах Э. Франкланда (1852—1855), А. Кекуле (1857—1858) и А. М. Бутлерова (1861 —1870) валентностью (или атомностью) была названа целочисленная величина, выражающая количество единиц сродства свободного атома любого элемента. Было установлено, что атом водорода имеет одну единицу сродства, атом кислорода — две, атом углерода — четыре и т. д. И хотя валентность в работах названных химиков рассматривалась как причина образования попарных межатомных химических связей и устанавливалась по числу этих связей, т. е. по следствию, никакой путаницы и никакого отождествления причины и следствия, валентности и химической связи на первых порах не было. Например, А. М. Бутлеров отчетливо указывал на то, что каждому атому прирож-дено определенное количество силы, производящей химические явления , и что при химическом соединении потребляется (связывается, переходит в новую форму) часть этой силы или все ее количество . Например, в случае образования из углерода, наделенного четырьмя единицами сродства, диоксида углерода происходит связывание всех единиц, в случае же образования оксида углерода связываются лишь две единицы сродства, а две остаются свободными [c.55]

С другой стороны, первые электронные представления оказались шагом назад по сравнению с феноменологическими структурными теориями. Если последние описывали химическую связь как взаимодействие, имеюпхее широкую энергетическую неоднородность ( различную сродствоемкость ), и этим освещали путь практического синтеза веществ, то первые электронные теории возвращали химиков назад к Кекуле. Валентный штрих простой связи они интерпретировали как образование локализованной пары дискретных электронов [c.90]

Так сформировалось новое понятие валентность , или свойство атома данного элемента присоединять или замещать опредолсн-ное число атомов другого элемента. Механизм образования химической связи, согласно А. Кекуле, происходит за счет взаимного потребления или насыщения единиц сродства, число которых постоянно для ка кдого элемента. [c.175]

А. Кекуле не проводил различия между понятиями валептность и химическая связь . Он считал, что валентность является численным выражением величины сродства и числа химических связей атома. [c.193]

Если принять ряд приближений при расчете гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания между волновыми функш1ями метода валентных схем, то можно сформулировать правила расчета эт[1х интегралов, которые ие требуют полного разложения волновой функции. Это составляет основу эмпирической теории валентных схем, развитой Полингом и др. в 30-х годах. В такой теории достаточно представить волновую функцию (так называемую собственную функцию связи) соответствующей стркутурой химических связей. Так, волновую функцию (13.7) можно представить как Ч (Н—Н), а две структуры Кекуле — символическими волновыми функциями [c.297]

Синтезы циклопентадиенил-аниона и циклооктатетраена, осуществленные в начале двадцатого столетия, совпали с новым пробуждением интереса к природе вещества. Открытие электрона, радиоактивности и атомного ядра активизировали научную мысль успехи в области физики были вскоре использованы при обсуждении строения молекул. Теории Косселя, Лангмюра, Льюиса и других позволили формально описать химические связи с участием электронов. Особенно плодотворной оказалась октетная теория Льюиса, в которой магическому числу восемь приписывалась важнейшая роль в образовании электронной валентной оболочки вокруг атомов. В 1925 г. Армит и Робинсон [17], модифицировав гексацентричесКую теорию Бамбергера на основе электронных представлений, предположили, что ароматический секстет, подобно октету, представляет собой особо устойчивую комбинацию электронов. Как и в случае октета, причина, почему шесть, а не четыре или восемь электронов принимают устойчивую конфигурацию, оставалась непонятной. Примерно в то же время Ингольд [18] предположил, что помимо структур Кекуле в основное состояние бензола могут вносить вклад структуры ара-связанного бензола Дьюара, и таким образом была создана резонансная картина бензола. [c.286]

Поразительно, что еще в XIX в. химики сумели ввести такие понятия о структуре вещества, которые хорошо согласуются с современными представлениями, основанными на квантовой теории химической связи и на непосредственном определении структуры соединений методами дифракции электронов или нейтронов либо при помощи рентгеноструктурного анализа. Еще более поразительно то, что в появившейся в 1916 г. теории Косселя и Льюиса решающая роль в развитии представлений о возникновении химической связи отводилась электронам. (Напомним, что электрон был открыт Томсоном лишь за 19 лет до этого и что всего пятью годами раньше Резерфорд предложил планетарную модель атома.) Основными понятиями этой весьма успешной и продуктивной теории были электровалентность и ковалентность— качественные представления, которые до настоящего времени хорошо служат химии. На указанных представлениях о химической связи основана теория мезомерного и индуктивного эффектов, которая успешно применялась для объяснения данных, полученных в органической и неорганической химии (Робинсон, Ингольд, Арндт, Эйстерт). Несомненно также важное значение работ выдающихся ученых прошлого Кекуле, Купера, Бутлерова, Вернера и (по пространственному строению) Ле Бела и Вант Гоффа. [c.11]

Через В(сю книгу проходит идея о связи катализа с внесте-хиометри ческим участием вещества в химическом взаимодействии, или иначе, с непрерывным изменением энергии химических связей. Эта идея высказывалась еще Либихом, Кекуле и Менделеевым. Апо гей ее развития находится в современных кинетических и каталитических теориях, а следствием ее развития является вьквод, что сущность катализа должна быть связана с непрерывностью химического изменения и с участием 1в этом изменении непрерывной формы организации вещества. На этой основе в книге да ется новое определение сущности катализа и высказывается ряд положений, вытекающих отсюда. [c.6]

Для Кекуле и для многих других химиков, применение подоб- ного рода формул, выражающих распределение химических связей между атомами, было неприемлемым по причине, которая может показаться странной современному химику Для тел сложного со- става совершенно полная рациональная формула, по-видимому, невозможна в первую очередь потому, что нельзя сгруппировать на плоскости бумаги атомы, пространственно расположенные в мр- лекуле рядом друг с другом, так, чтобы в одной и той же формуле были расположены по соседству атомы, остающиеся соединенными. при различных превращениях. Во многих случаях это невозможно также и потому, что во время разложения могут встретиться (д )уг с другом) атомы, которые в данной молекуле даже и не расположены ч по соседству . Так писал Кекуле в своем учебнике органической химии в 1861 г. [25, с. 522], когда он заявил, как было уже упомянуто, о своем переходе к эмпирическим формулам. Такая позиция Кекуле и объясняется тем, что с его точки зрения и большинства его современников, химические свойства молекул определяются пространртвенным положением их атомов. / [c.30]

Так родилось представление о химической связи. Кекуле стал изображать связи между атомами при помощи черточек и постулировал, что химические изомеры возникают в результате связыг вания атомов разными способами. Например, структурные форму- [c.291]

По вопросу о формуле бензола я думаю, что обе противостоящие здесь стороны не правы. Формула, предлагаемая проф. Г. В. Челинцевым, основана на произвольном умозрительном представлении о 1 онтактной связи, свойства которой, приписываемые ей Г. В. Челинцевым, противоречат всем современным физическим данным о свойствах электронов и пе подтверждаются никакими химическими фактами. С другой стороны, формула Кекуле не выражает правильно главного порядка химической связи в бензоле и такнж должна быть отвергнута. [c.325]

Хотя формулы химического отроения в определении Бутлерова уже встречались в работах Кекуле и Купера, а затем и Лошмидта, однако само понятие химического строения стало важнейшей составной частью теории только тогда, когда был поставлен вопрос о возможности связать химическое строение со свойствами молекул. Это и было сделано Бутлеровым в его теории химического строения, в которой положение о зависимости между химическим строением и свойствами молекул является отличающим его теорию от всех остальных и занимающим в ней центральное место. Формулировка этого основного положения теории химического строения содержит у Бутлерова одновременно и отказ от традиционной точки зрения Известное правило, гласящее, что натура сложной частицы определяется натурой, количеством и расположением элементарных составных частей, я считал бы возможным покамест изменить следующим образом химическая натура сложной частицы определя- етпся натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением [24, с. 70]. Здесь натура — свойства, сложная частица — молекула, элементарные составные части — атомы. Постулированная таким образом зависимость между химическими свойствами и химическим строением молекул открывала возможность для определения строения молекул химическим путем и заключения о химических свойствах молекул по их химическому строению. Это положение никак не вытекает из учения о валентности и химической связи и поэтому представляет собою новый принцип, из которого следует ряд фундаментальных выводов. Из него, в частности, вытекает объяснение изомерии различием химического строения изомеров из него следует, хотя и не так очевидно, что различие единиц сродства многовалентного элемента условливается , по выражению Бутлерова (1862), влиянием других атомов, [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология