Кекуле система

В этом разделе мы обсудим проблемы, с которыми приходится сталкиваться на практике при использовании процедуры локализации внутренние оболочки, структуры Кекуле, системы с открытой оболочкой, виртуальные орбитали и т. д. [c.86]

Фактическую структуру (рис. 1) более близко выражают схемы IV, XII или XV. Резонансные структуры применяются только как попытка представить физическую картину ароматической системы при сохранении классического изображения структуры [309]. Реакции ароматических систем обычно понимаются легче в структурных представлениях Кекуле несмотря на их ограниченность в изображении симметрии и стабильности ароматического кольца. [c.396]

Ненасыщенные циклические системы трактуются аналогично. При этом обе структуры бензола по Кекуле образуют одну модель (23г). [c.160]

Представления Берцелиуса и Кекуле в дальнейшем привели к более глубоким знаниям и, наконец, к разработке подробной физической теории, объясняющей сущность химических связей. Вначале Фарадей открыл зависимость между химическими и электрическими явлениями, которая была использована Аррениусом в созданной им ионной теории. Это позволило рядом с кекулевской теорией построить электрохимическую теорию, так что создалась система, основанная на представлениях [c.23]

В структурную формулу Кекуле следует внести коррективы, так как в молекуле нет локализованных двойных связей, а имеется единая 6п-электронная система связей [c.321]

Знаменитая в истории органической химии проб.тема строения бензола получила удовлетворительное разрешение лишь в рамках квантово-механических представлений о системе я-электронов, общей для всех шести атомов углерода бензольного кольца. Допущение о наличии в бензольной молекуле трех двойных связей вело к прямому противоречию с опытом — свойства бензола сильно отличаются от свойств предполагаемой молекулы циклогексатриена, (т. е. бензола, имеющего строение, выражаемое формулой Кекуле). Теплота сгорания теоретического циклогексатриена, вычисленная пз средних энергий связи, составляет 3473 кДж/моль, тогда как эксперимент дает для бензола 3313 кДж/моль. Разность (160 кДж/моль), так называемая энергия резонанса , достаточно убедительно свидетельствует об ошибочности формулы Кекуле. [c.164]

На основании своей классификации Ш. Жерар предсказал формулу и свойства неизвестного тогда пропилового спирта. Классификация Жерара,— писал А. Кекуле,— имела громад-пое влияние на развитие науки. Отдельные группы, составленные по химическим функциям, и в особенности гомологические ряды, вошли во все позднейшие системы [c.166]

Стабильность бензола, обусловленная циклической делокализацией, позволяет объяснить, почему характерными реакциями, в которых принимают участие простые ароматические системы, являются реакции замещения, а не присоединения, чего можно было бы ожидать, исходя из классических структур Кекуле и что действительно характерно для нециклических сопряженных триенов. Очевидно, что присоединение должно было бы привести к продукту XI, в котором делокализация хотя все еще возможна, но будет охватывать только четыре атома углерода и уже не будет носить циклического характера (ср. бутадиен). [c.32]

Эти две формы находятся, по мысли Кекуле, в состоянии динамической осцилляции, иначе говоря, речь идет о резонирующих структурах. Обе формы эквивалентны, и их взаимопревращение заключается лишь в перераспределении электронов в планарной системе без смещения атомов. [c.128]

Граничная структура 2 бутадиена отображает большие величины свободных валентностей концевых атомов углерода, тогда как граничные формулы 3—6 указывают, что я-электронная плотность на всех атомах углерода одинакова. Граничные структуры 2 и 3 акролеина позволяют понять, что наибольшая я-электронная плотность сосредоточена на атоме кислорода, а наименьшая — на положительно заряженном атоме углерода. Граничные формулы бензола 1 и 2 называются структурами Кекуле. Энергия каждой из граничных структур больше, чем энергия основного мезомерного состояния. Можно такл е сказать, что при мысленном наложении граничных структур освобождается энергия. Правда, основное мезомерное состояние циклобутадиена богаче энергией, чем каждая из его граничных форм (1 и 2), однако объяснить этот факт мезомерные представления не могут. При сравнении друг с другом граничных структур может оказаться, что они обладают различной энергией. В целом действует правило, что наименьшей энергией обладают такие граничные структуры сопряженной системы, которые [c.73]

Системы замещенных бензолов имеют меньшую симметрию, чем бензол, длины связей неодинаковы, изменились порядки л-связей. Поэтому для них некорректным было бы применение формул (в). Но и структурные формулы Кекуле (а) не способны наглядно изобразить влияние заместителя на распределение л-электронной плотности. [c.183]

По-видимому, не имеется подходящего способа использовать длины связей в качестве количественной меры ароматичности. Связи промежуточной длины и, следовательно, промежуточной между простой и двойной связями кратности указывают на резонансное взаимодействие, и степень приближения длин отдельных связей к общей длине является некоторой характеристикой ароматичности. Однако это очень неопределенный критерий, потому что вариации длин в молекулах с высокой энергией резонанса вовсе не малы, например, в нафталине самая короткая и самая длинная связи равны соответственно 1,36 и 1,42 А (1,45). В перилене длины связей варьируют еще больше, от 1,38 до 1,50 А, причем последняя величина — длина двух связей, соединяющих две нафталиновые системы. Отсюда ясно, что конденсированные системы из бензольных колец могут обладать большими энергиями резонанса и все же иметь почти чисто простые и двойные связи. Однако невозможно, чтобы такими в них оказались все связи. Связи в циклооктатетраене равны попеременно 1,33 и 1,46 А хотя бы только по этой причине он не может быть намного устойчивее, чем предполагается одной структурой Кекуле. [c.13]

Однако под действием некоторых факторов, например образо вания конденсированных колец, различные связи перестают иметь равные электронные плотности и показатели кратности. В конденсированной системе нафталина граничные формулы IV—VI не являются эквивалентными формула IV, состоящая из двух бензольных колец типа Кекуле, характеризуется большим весом, чем две другие формулы, соответствующие менее стабильной о-хиноидной структуре. [c.63]

Электрофильные атаки должны быть направлены на участки, обладающие в отсутствие заместителей наиболее высокой электронной плотностью, т. е. на такие положения в цикле, которые, как правило, уже в статическом состоянии характеризуются (как видно из молекулярных диаграмм) повышенными индексами свободной валентности (см. стр. 51). Действительно, указанные выше точки атаки хорошо соответствуют участкам, где эти индексы имеют максимальное значение. С другой стороны, возникновение промежуточно образующихся дипольных форм, преимущественно п-хиноидного типа, происходит тем легче, чем больше в системе колец типа Кекуле, т. е. при максимальном резонансе. Так, для нафталина структура IV, доступная для атак в а-положение, более вероятна, чем структура V, благоприятствующая атакам в -положение. [c.170]

Комбинация двух структур Кекуле (1) и (2) вносит основной вклад в истинную структуру молекулы (примерно 80%). Дополняют картину структуры Дьюара (3) — (5). В литературе делокализация 6я-электронной системы часто отражается формулой (6). [c.217]

Как известно, стойкость бензольного кольца в условиях различных превращений в настоящее время объясняется стабилизацией этой системы за счет энергии резонанса. В резонансе бензола участвуют пять возможных структур две структуры Кекуле и три структуры Дьюара. Энергия резонанса, т. е. разность между экспериментально полученной величиной энергии образования бензола и величиной, вычисленной по закону аддитивности, равна 34.4 ккал/мол. Именно энергия резонанса и обусловливает возможность течения реакции ароматизации [c.202]

Формула Кекуле. Кекуле предположил, что в молекуле бензола атомы углерода вследствие его четырехвалентности связаны между собой попеременно простыми и двойными связями. Тогда из оставшихся 8 валентностей 6 насыщаются шестью атомами водорода, а за счет двух — у 1-го и 6-го углеродных атомов — происходит замыкание шестичленной циклической системы [c.62]

Согласно Кекуле, бензол — замкнутая система с тремя сопряженными двойными связями — цаклоге/ссатриен- ,3,5. Но эта формула, соответствуя элементарному составу бензола, не отвечает многим его особенностям. Например, являясь, согласно формуле Кекуле, формально ненасыщенной системой, бензол в то же время вступает не в реакции присоединения, а замещения. Кроме того, эта формула не может объяснить высокой устойчивости бензолЬ ного кольца. Исходя из формулы Кекуле, у бензола должно быть два орго-изомера [c.275]

Одинаковая длина всех углерод-углеродных связей бензола указывает, что в нем нет чередования простых и двойных связей, как это требует формула Кекуле. Выровненность всех углерод-углеродных связей, их длина, промежуточная между простой и двойной связями, свидетельствуют о том, что в бензоле мы имеем дело с особой системой связей. Это, как известно, полностью подтверждается химическим поведением бензола и других ароматических соединений. [c.66]

Теоретические концепции Кекуле и Тиле объясняли эту особую энергетическую устойчивость бензола наличием в его молекуле замкнутой системы чередующихся или выровненных ординарных и двойных связей. С этой точки зрения, казалось бы, такими же ароматическими свойствами должны обладать системы циклобутадиена и циклооктатетраена [c.16]

Один из первых критериев ароматичности четного углеводорода с 2п атомами углерода в сопряженной части основывался на сопоставлении полной энергии я-электронов рассматриваемой молекулы с полной я-электронной энергией гипотетической системы, состоящей из изолированных я-электронных систем молекулы этилена. Разность между Е и я-электронной энергией п изолированных двойных связей называется энергией резонанса (ЭР) и определяется по формуле ЭР = Е — 2га(а 4- р), где и — кулоновский и резонансный интегралы. Однако ЭР определена недостаточно корректно, так как, например, для гепталина ЭР = 3,62 , а для бензола ЭР = 2,0 . Кроме того, ЭР при большом числе атомов пропорциональна п. Следующий существенный шаг в развитии критериев ароматичности был сделан Дьюаром, который исходил из кекулев-ских структур, сопоставляя их с бензоидными углеводородами. При этом каждой простой и двойной связям приписывались значения эмпирически найденных параметров 81 и 82. Энергия резонанса по Дьюару (ДЭР) определяется формулой ДЭР = — ( 282 + 181), где 1 и 2 — число простых ж двойных связей в кекулевской струк- [c.57]

Химики используют в своих рассуждениях мысленные образы, структурные формулы (СФ), структуры Кекуле, диаграммы ORTEP. Однако в меньшей мере используется основная математическая структура этих конструкций. Нашей целью будет разработка алгебраических и топологических характеристик такой структуры первоначально для квантовой химии (молекулы, стадии молекулярных реакций), затем в известной степени для химической кинетики и динамики (нахождение возможных путей, механизмов, определение их стационарных состояний, устойчивости, колебаний). Для квантовой химии, т. е. микрохимии , будут разработаны правила с целью получения обычным путем основных электронных характеристик молекул [система уровней молекулярных орбиталей (МО), реакционная способность, устойчивость к искажениям] и в некоторых математических классах непосредственно из структурных формул или диаграмм ORTEP. На макрохимическом уровне, т. е. при нахождении всех математически возможных путей синтеза, механизмов, при разработке правил стадия/соединение, связывающих число реагентов, продуктов, интермедиатов, катализаторов, автокатализаторов с числом элементарных реакционных стадий в химической смеси и затем с динамическими неустойчивостями, будут использоваться представления иного типа — реакционные схемы, являющиеся графами с двумя типами линий и двумя типами вершин [I]. [c.73]

Было высказано также предположение, что бензол имеет симметричную структуру, обладающую связями, отличающимися от двойной, но чувствительными к некоторым реагентам на двойные связи. Многие современники Кекуле, отмечая существенную разницу в реакционной способности бенаола и непредельных соединений, так ке подчеркивали, что характер связи в бензоле необычен. Относительная инертность бензола противоречила циклогексатриеновой формуле и не выдерживала аргументированной критики Ладенбурга. Одной из формул бензола, предложенных для того, чтобы обойти это затруднение, была призматическая формула I Ладенбурга (1869), симметричная, но не содержащая двойных связей формулы II и III, содержащие диагональные, или пара-связи, были предложены Клаусом (1867) и Дьюаром (1867) соответственно согласно другой концепции, высказанной в 1887 г. Армст-ронгом в Англин и Байером в Германии, бензол имеет центрическую формулу IV, в которой четвертые валентности углеродных атомов направлены к центру. Тиле (1899) ввел удобное представление о строении бензола (V), основанное на наблюдении, что сопряженные системы двойных и ординарных связей функционируют как одно целое и более устойчивы, чем несопряженпые системы с той же степенью ненасыщенности. [c.124]

Согласно Тиле, в формуле Кекуле имеется замкнутая сопряженная система без концевых свободных валентностей. Все шесть парциальных валентностей попарно насыщены, что ведет к образованию трех новых неактивных двойных связей, чередующихся с исходными инактивиро-ваиным и двойньгми связями. Иначе говоря, образуется система из шести почти эквивалентных инертных связей. [c.125]

В 40-х гг. 19 в. была создана т. н. унитарная система (О. Лоран, Ш. Жерар, Дюма), в основу к-рой, в противоположность дуалистич. системе, легло представление о молекуле как едином целом, образованном иэ атомов хим. элементов. Вместе с законом Авогадро эта система позволила разграничить понятия атом, молекула, эквивалент. Она окончательно утвердилась в X. после упомянутого выше конгресса в Карлсруэ и составила основу атомно-мол. учения. В 1853 Жерар изложил в законченном виде теорию типов, согласно к-рой все в-ва построены подобно немногим неорг. соед., или типам, и м. б. произведены от последних путем замещения атомов водорода атомами др. элементов илп радикалами. Осн. типами в-в Жерар предложил считать водород, воду, хлористый водород и аммиак в 1857 А. Кекуле добавил к ним метан. В 1852 Э. Франкланд ввел представ- [c.652]

Как же подходящим образом представить реальный бензол — соединение с шестью эквивалентными атомами углерода, каждый из которых связан с одним атомом водорода и принимает участие в ароматической системе связей Самый лучший путь, возможно, состоит в том, чтобы написать одну из формул Кекуле и предоставить самому читателю осознать роль резонанса. Другой способ —нарисовать внутри шестиугольника из а-связей кружок или пунктирный кружок для выражения замкнутой цепи сопряжеппя из шести я-электронов. В данной книге мы будем применять (там, где это возможно) формулы Кекуле —по причинам, которые мы поясним позднее. [c.562]

Во-вторых, сравнивая ароматические соединения, мы, казалось бы, можем оценить их относительную энергию резонанса, зная число формул Кекуле, которые можно нарисовать для каждого из них. В целом, чем больше число возможных формул Кекуле, тем выше энергия резонанса соединения. Этот подход совершенно закопомерпо приводит к мысли, что бензол, для которого возмолшы только две формулы Кекуле, менее резонансно стабилизирован, чем нафталин, для которого возмолшы три формулы Кекуле (табл. 15-1). Но нафталин вовсе не ароматичнее бензола, потому что энергия резонанса, приходящаяся на один л-электрон системы, для бензола больше, чем для нафталина. [c.577]

АРОМАТИЧНОСТЬ (от греч, aroma, род, падеж aromatos - благовоние), понятие, характеризующее совокупность структурных, энергетич. св-в и особенностей реакц, способности циклич, структур с системой сопряженных связей. Термин введен Ф,А. Кекуле (1865) для описания св-в соединений, структурно близких к бензолу-родоначальнику класса ароматических соединений. [c.200]

Первой в истории химии карбоциклической системой с установленной структурой был бензол, для которого Кекуле в 1865 г. предложил формулу шестичленного цикла (из 6СН) с тремя чередуюшимися двойными связями. Вскоре после этого было описано большое число соединений, содержащих шестичленные циклы. Некоторое время считалось, что возможны только шестичленные циклы, и химики относились с недоверием к циклам с большим или меньшим числом атомов. Однако с накоплением фактов эти искусственные барьеры были преодолены в 1882—1885 гг. стали известны трехчленные и четырехчленнь1е карбоциклы (Фрейнд, Перкин мл.) и производные пятичленного циклопентана (Перкин мл.) в 1895 г. В. В. Марковников синтезировал семичленный циклогептан, тем самым открыв дорогу соединениям по другую сторону шестичленного цикла. В дальнейшем стало известно большое число макроциклов Ру-жичка синтезировал все цикланы вплоть до 24-членного и 34-членный в настоящее время ясно, что нет верхнего предела для размера кольца. [c.523]

Электроотрицательный атом азота способствует индуктивной поляризации молекулы пиридина в результате смещения электронной плотности преимущественно по ст-связям. Кроме того, атом азота определяет стабильность поляризованных канонических структур, в которых он отрицательно заряжен — структуры 8, 9 и 10. Эти структуры вместе со структурами 6 и 7, которые полностью аналогичны формулам Кекуле бензола, вносят вклад в строение молекулы пиридина. Полязированные канонические структуры подразумевают также постоянно присутствующую в молекуле пиридина поляризацию системы я-электронов (при рассмотрении с позиций более строгого метода молекулярных орбиталей это связано с относительным различием в орбитальных коэффициентах ВЗМО и НСМО). [c.18]

Изображение дипиррилметена в виде XIX или XX с фиксированными связями совершенно произвольно, точно так же, как изображение бензола в виде одной из формул Кекуле. В этом соединении связи делока-лизованы, что ведет к стабилизации системы и к устойчивости пирролениновой формы. Такая стабилизация отсутствует в незамещ,енном пирро-ленине. [c.228]

Структурную формулу бензола как системы циклогексатриена впервые предложил в 1865 г. немецкий химнк А. Кекуле и I [c.176]

Дальнейшее предложение по классификации [16] было подсказано расчетами взятой в качестве прототипа тг-электронной системы циклобутадиена, целью которых было установление условий возникновения ароматического характера или, другими словами, большой энергии резонанса. Эти расчеты, свободные от некоторых допущений простых методов МО и ВС, привели к очень низкой энергии резонанса и подсказали способ определения приводящих к этому специальных электронных условий. Способ может быть использован для определения ароматичности и более сложных молекул, для которых аналогичные расчеты связаны с большими вычислительными трудностями. Этот критерий связан с симметрией и применим к молекулам, имеющим одну или больше осей второго порядка, проходящих по крайней мере через два тг-центра. Чтобы применить критерий, атомы углерода молекулы метятся (так же, как было описано при определении альтернантности) одинаковым числом спиновых значков аир, причем концы двойных связей в структуре Кекуле отмечаются разными спинами, а далее спины чередуются, пока это возможно, как указано на приведенных ниже примерах. Операция симметрии, переводящая какую-либо [c.22]

В методе МО та же последовательность изменений формы приводит к совершенно другим результатам. Если выразить их через структуры, чтобы облегчить сравнение с методом ВС, то оказывается, что взаимодействия структур не происходит до тех пор, пока диагональная ось не станет элементом симметрии в квадрате, и даже тогда взаимодействие не приводит к стабилизации. В методе МО энергия второй структуры Кекуле (с двойными связями между удаленными атомами) остается все время выше и становится равной энергии более устойчивой структуры только в квадрате. Только после того как квадрат начинает деформироваться в ромб, в методе МО появляется какая-то энергия резонанса, и, кроме того, она появляется и растет в состоянии Ag, а не Bg. Таким образом, в квадрате н ромбе различия между методами проявляются даже в симметрии в прямоугольнике классификация по симметрии недостаточно тонка, чтобы выявить несомненно существующее несоответствие. Следует принять, что то же наблюдается и в системе циклооктатетраен—пентален, для которой некоторые значения приведены в табл. 9, включающей для сравнения нормальную (4п + 2) систему циклодекапентаена с ее пересеченными производными — нафталином и азуленом. [c.40]

Для замещенных производных точки атаки соответствуют промежуточным хиноидным формам, в наименьшей степени нарушающим резонанс в системе. Этим объясняется, например, что для -наф-тола реакция протекает преимущественно в положении 1, а не 3, поскольку в форме VI сохраняется еще одно ядро типа Кекуле, тогда как в форме VII их уже нет. Указанные выше свойства могут быть объяснены также и тем, что 4- -эффект гидроксильной группы передается преимущественно по направлению, определяемому предпочтительным расположением л-электронных пар структура VIII более вероятна, чем IX (см. стр. 63). [c.170]

В молекуле простейшего ароматического соедниення — в бензоле СоНв содержится одно бензольное ядро. Строение молекулы бензола нельзя однозначно описать классической структурной формулой. По предложению немецкого химика Кекуле (1865 г.) молекула бензола изображается как система, содержащая чередующиеся три двойные и три одинарные связи углерод—углерод двойные связи указывают на ненасыщенный характер бензола. Кекуле считал, что одинарные и двойные связи непрерывно обмениваются местами, ( осциллируют ), поэтому строение бензола можно показать так [c.515]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

Предложенная Мюллером и Рощейзеном [79] и позднее обсуждавшаяся Виттигом и Гёрлем [120] структура дегидробензола с триплетным состоянием, по-видимому, очень мало вероятна. Только добавочные электроны дегидробензола со спаренными спинами могут внести свой вклад в энергию связи. Компромисс между двумя обсуждавшимися выше предельными структурами дегидробензола, несомненно, заключается в нарушении гексагональной симметрии углеродной системы. Квантовомеханические расчеты [16] указывают на больший вклад одной из структур Кекуле в резонанс ароматической системы. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология