Кекуле окисление

Энергия резонанса. Установлено, что освобождающаяся при окислении бензола до диоксида углерода и воды энергия много меньше вычисленной для горения гипотетического циклогекса-1,3,5-триена (другими словами, бензола Кекуле ). Дефицит энергии в 150 кДж/моль может быть отнесен на счет энергии, высвобождающейся при образовании из трех изолированных двойных связей циклических делокализованных молекулярных орбиталей, описанных выше. Эта выделившаяся энергия, так называемая энергия резонанса, обусловливает отсутствие определенного типа химического поведения, характерного для ненасыщенной молекулы. Любая реакция, в результате которой происходит разрушение циклических молекулярных орбиталей, требует возврата выделившихся 150 кДж/моль и является вследствие этого энергетически невыгодной. [c.49]

Изатин (I) был получен впервые в 1841 г. Эрдманом [2а] и Лораном [26] (независимо друг от друга) окислением индиго, но только в 1869 г. Кекуле [622] предложил для него структуру лактама (I). Ранее Гофман нашел, что [c.150]

О природе каталитических явлений было высказано несколько гипотез. В начале 40-х гг. В. Грин выдвинул идею, что катализатор служит переносчиком реагирующих частиц. Д. Мерсер рассматривал катализ как проявление слабого химического сродства. А. Кекуле полагал, что катализатор сближает реагирующие частицы, благодаря чему связь между их собственными атомами ослабляется. Мощный толчок в развитии учения о катализе оказало промышленное применение каталитических процессов. Можно указать в качестве примера на каталитическое окисление оксида серы (IV) в свинцовых камерах или на платинированном асбесте (1855). [c.172]

До сих пор мы рассматривали ковалентные связи на основании представлений о перекрывании атомных орбит, при неявном предположении, что электроны, не занятые в связях, занимают такие же орбиты, как и в изолированных атомах. Такая картина позволяет объяснить некоторые качественные характеристики валентности, и при учете пространственной ориентации атомных орбит и введении идеи гибридизации удается дать удивительно хорошее описание геометрии молекул. Однако для некоторых молекул такие представления оказываются непригодными. Лучшим и наиболее хорошо известным примером является молекула бензола, для которой уже давно стали ясны недостатки формулы, предложенной Ке-куле. Если бы в молекуле бензола имелись три двойные связи углерод — углерод, как в структуре Кекуле, то по химическому поведению эта молекула должна была бы напоминать этилен, т. е. легко присоединять галогены и галогеноводороды. Хотя и можно получить продукты присоединения к бензолу, эта молекула обычно дает продукты замещения далее, для разрушения бензольного кольца необходимы очень жесткие условия, тогда как три этиленовые связи должны были бы легко разрываться при окислении. Кроме того, связь С—С в этане длиннее связи С=С в этилене, так что бензол со структурой Кекуле должен был бы быть несимметричным шестиугольником, тогда как на самом деле он является плоским правильным шестиугольником. Плоское строение с углами 120 показывает, что углеродный остов и связанные с [c.117]

В литературе имеется несколько публикаций, посвященных исследованию реакции озона с алкилароматическими углеводородами [16, 22—24]. В большинстве из них исследуется справедливость формулы Кекуле для бепзо.ла. Во всех работах предполагается, что реакция идет только в соответствии с приведенным выше механизмом атаки озоном ароматического ядра. Состав продуктов реакции исследован не полностью, авторы стремились показать лишь качественное присутствие в смести замещенных производных глиоксаля, не обращая внимания на их содержание в смеси. Между тем, если обратиться к наиболее подробным исследованиям продуктов реакции озона с гексаметилбензолом [16], нетрудно убедиться, что смесь содержала 4% уксусной кислоты, 6% диацетила и 55% перекисных продуктов, которые пе давали ни диацетила, ни уксусной кислоты, т. е. не являлись озонидами. Вероятнее всего это были гидроперекиси, образовавшиеся при окислении метильных заместителей. Из литературы известно, что в процессах окисления или при атаке свободными радикалами в реакцию легче вступают заместите.ли, чем ароматическое ядро [25]. На этом основан ряд методов улавливания радикалов толуолом или подобными соединениями. Таким образом, уже состав продуктов и литературные аналогии позволяют усомниться в правильности выводов авторов о механизме реакции озона с алкил- [c.181]

В открытых Зининым [1] азоксисоединениях имеется комбинация двойных связей N=0 и Н=Н. Вначале этим соединениям ввиду их устойчивости к окислению и нейтральных свойств приписывали формулу с 3-членным кольцом (Кекуле [2]) [c.518]

Для установления строения непредельных соединений большое значение имело правило Попова — Кекуле, гласящее, что при окислении непредельных соединений расщепление молекул происходит по месту кратной связи. В 1871 г. А. Н. Попов впервые высказал идею, что непредельные углеводороды СпПгп при окислении хромовой смесью распадаются по месту двойной связи. Эта идея была экспериментально подтверждена А. Н. Поповым и А. Кекуле. В 1875 г. А. М. Зайцев сформулировал правило (правило Зайцева) При условпях соседства с паем (атомом) углерода, связанным с иодом, нескольких различно гидрогенизи-роваиных углеродов будет наиболее способен терять свой водород наименее гидрогепизироваппып [c.205]

Трополоны. К числу давно известных представителей этой группы принадлежат образуемая одной из плесеней стипита-говая кислота, алкалоид колхицин и красящее вещество пурпурогал-лин — Сц-соединение, которое найдено в природе и может быть получено окислением пирогаллола. Все три эти вещества были подробно исследованы, но их строение оставалось неустановленным, и никто не подозревал, что между ними есть что-либо общее. В 1945 г. Дьюар в Англии, заметив, что циклогептатриенолон должен обладать ароматическими свойствами, поскольку для него возможны дпе структуры Кекуле, назвал это еще неизвестное родоначальное соединение трополоном [c.493]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

Основное направление научных исследований — структурная органическая химия. Экспериментально доказал тождественность всех четырех валентностей углерода. Опроверг (1865) представления Л. В. Г, Кольбе об особой изомерии кетонов. получающихся разными путями, доказав, что полученный двумя разными способами метиламинкетон — один и тот же продукт. Сформулировал (1869) правило, согласно которому при окислении кетонов разрываются связи между карбонильной группой и одним из соседних с ней атомов углеродного радикала, причем состав и строение радикала влияют на место разрыва в кетоне и на состав продуктов окисления (правило Попова). Занимался (с 1864) цинкорганическими синтезами, главным образом окси- и оксосо-единений. Вместе с Э. К. Т. Цинке в лаборатории Кекуле сформулировал (1872) правило, согласно которому окисление гомологов бензола начинается с углеродного атома, непосредственно связанного с бензольным кольцом. Впервые в истории химии построил (1872) ряд радикалов но возрастающей устойчивости и установил правило, согласно которому более устойчивый радикал отщепляется вместе с карбонильной группой. Это дало возможность устанавливать химическое строение кетонов, спиртов, кислот и углеводородов. [104] [c.402]

Основные научные исследования относятся к структурной органической химии и органическому синтезу. Разработал (1871) метод синтеза олефиновых углеводородов отщеплением элементов хлористого водорода цинковой пылью от галоидных алкилов. Синтезировал дифенилметаи (1871), о-нитроани-лии (1872). Изучил (1875) механизм галогенирования фенолов и анилина. Впервые получил (1898) 2,3-дихлорциклогептен-2-дион -1,4. Открыл носящие его имя реакции замещения галогенов на нитрогруппу (1900), расщепления пиридинового цикла (1904), получения гем-замещенных циклогексадиенонов (1906). Синтезировал и исследовал ароматические соединения серы создал (1911) способ синтеза суль-фенилгалогеиидов. Совместно с А. Н. Поповым в лаборатории Кекуле сформулировал (1872) правило, согласно которому окисление гомологов бензола начинается с углеродного атома, непосредственно связанного с бензольным кольцом, [22, 40] [c.552]

Впервые неочищенный фенол был получен в 1834 г. Рунге из каменноугольной смолы и был назван карболовой кислотой . В том же источнике были найдены значительные количества о-, м- и /г-крезолов (гидрокситолуолов). В настоящее время из каменноугольной смолы получают относительно немного фенола большую часть необходимого количества производят окислением кумола и сульфонированием. Последний метод был предложен Вюрцем и Кекуле в 1867 г., но впервые синтез был описан Хантом в 1849 г. Фенол, крезолы и ксиленолы (гидроксиксилолы) образуются также при крекинге нефти смесь, которую удается экстрагировать щелочью, называют креозотом , она служит обычным источником получения крезолов. Фенолы являются важным исходным сырьем для получения химических реактивов, пластмасс, красителей, инсектицидов и гербицидов, они также находят применение в качестве антиоксидантов, фунгицидов (обработка древесины) и бактерицидов. Листер впервые использовал фенол в качестве гермицида в 1867 г. Высшие гомологи фенола обычно менее токсичны. [c.176]

Кекуле и Аншютц (1880—1881) установили, что при осторожном окислении щелочным перманганатом калия при низкой температуре малеиновая кислота превращается в мезовинную [c.117]

Стереохимия позволяет также объяснить наличие цис- и тракс-форм, выделенных в случае А -дигидро-, Д -тетрагидро- и гексагидротерефта-левы кислот. Что касается структурной формулы бензола, то наличие двойных связей было подтверждено и обратным переходом, постепенным окислением гидрофталевых кислот во фталевые. Однако для разрушения первой двойной связи [в бензоле и фталевых кислотах], как показывает опыт, необходимо преодолеть определенное сопротивление, которое не отмечается, например, при гидрировании алифатических ненасыщенных соединений. Когда первая степень гидрирования достигнута, переход к двум другим происходит в соответствии с правилами для алифатических производных. Изучая термохимически процесс гидрирования бензола и терефталевой кислоты, Штоман подтвердил выводы, полученные на основании химических данных. Все это наталкивало па мысль о том, что три двойные связи в формуле Кекуле не эквивалентны [обычным двойным связям]. Согласно Байеру, формула Армстронга и Клауса лучше [c.292]

Попов при этом ссылается на опыты Вюрца (1864) по окислению триметилэтилена и опыты Чапмана и Торпа (1867) по окислению гексилена. Однако и сам Бутлеров в 1870 г. полагал, что реакция окисления изобутилена приводит к распаду его молекулы по двойной связи с последующим окислением групп СНг и С(СНз)а. Пребывание Попова в лаборатории Кекуле оказало влияние на тематику этой лаборатории. Как Попов писал Бутлерову, до его появления реакциями окисления с чисто теоретической стороны ни сам Кекуле, ни его практиканты не занимались... Теперь же... большинство стало окислять и окислять [29, с. 333]. Сам Кекуле (1872) пришед к выводу об окислении кротонового альдегида и кротоновой кислоты по месту двойной связи. В дальнейшем Кекуле использовал реакции [c.300]

Предсказание направления, по которому идут реакции окисления предельных углеводородов, не могло натолкнуться на затруднения, так как первую стадию их окисления представляли как замеш,ение водорода на гидроксил, а для реакций замещения уже были выработаны правила . Особый интерес имело изучение окисления ароматических углеводородов — гомологов бензола. Закономерности для реакций окисления ал-килфенил- и алкилбензилкетонов послужили Попову отправной точкой для открытия закономерностей в окислении боковых цепей в ароматических углеводородах. Попов писал Бутлерову из Бонна, где он в 1871—1872 гг. работал в лаборатории Кекуле ...я думаю, что закон, указывающий на окисление наименее гидрогенизированного углерода, подтвердился бы вполне и в этом ряду соединений, и даже есть в настоящее время уже факты, говорящие прямо в пользу его. Кекуле сначала отзывался с иронией об этом законе, а когда я указал на частные примеры, то смирился [18, письмо от 7 ноября 1871 г. . Экспериментальная часть работы была выполнена Поповым совместно с Цинке, ассистентом Кекуле. Б их статье говорится,, что эти опыты, конечно, представляют дополнение к прежде сообщенным исследованиям одного из нас (П.) . Со ссылкой па работы Попова над ароматическими кетонами в статье формулируется правило, что окисление ароматического углеводорода начинается с того именно углеродного пая боковой цепи, который находится в ближайшей связи с ядром бензола, и что этот же пай отщепляется от боковой цепи, которая, уменьшившись на один пай углерода, далее окисляется сама по себе [24, стр. 219]. [c.168]

До работы Попова и Цинке окисление гомологов бензола предпринималось с целью обнаружения и определения места боковых цепей. Некоторые химики при этом предполагали, что окисление начинается с углеродных атомов, наиболее удаленных от бензольного ядра. Попов и Цинке ссылаются, например, на неопубликованные опыты Кекуле, пытавшегося получить при окислении этилбензола фенилуксусный альдегид. На примере окисления изоамилбензола Попов и Цинке показали, что при этом происходит расщепление молекулы по схеме [c.168]

Я убежден, что иного окисления для углеводородов С Нг при обыкновенных условиях (как, например. Вы производите) трудно допустить... Я уверен, что Вы согласитесь относительно правильности окисления СпНгп- Кекуле призадумался насчет этого правила, когда [я] ему сообщил его, но в результате полностью согласился со мною [18, письмо от 30декабря 1871 г.]. [c.170]

В уше цитировавшемся письме Попова к Бутлерову от 7 ноября 1871 г. [18] имеется такое место Реакциями окисления с чисто теоретической стороны ни сам Кекуле, ни его практиканты не занимались до моего появления в здешней лаборатории, как я убежден по многим дашшм, никто не думал об них. Теперь же, когда я, вследствие излишней откровенности в разговорах с Кекуле или другими, объяснил ход постепенного окисления многих веществ, — большинство стало окислять и окислять... Многие предположения, которые хотелось самому подтвердить опытом, выскользнули теперь из моих рук и по моей лине . [c.171]

Принимая в соображение то обстоятельство, что из изатина и изатиновой кислоты легко могут быть получены антраниловая и салициловая кислоты, Кекуле склонен считать все индиговые соединения за производные бензола, принадлежащие к мета-ряду. Кекуле не согласен с Байером, что изатиновая кислота есть триоксииндол. Он говорит если вообразить себе, что в ос-толуиловой кислоте С Н СН СООН два водорода боковой цепи замещены кислородом, то получится кислота такого вида С № СО СООН амидопроизводное этой последней имело бы состав изатиновой кислоты. Кислота С Н СО СООН находилась бы в таком же отношении к щавелевой кислоте, как бензойная к угольной. Кекуле говорит, что существование такой кислоты вовсе нельзя считать невероятным, если только допустить, что соединения могут быть очень непостоянны. Понятно, что амидопроизводное этой кислоты легко может дать при окислении антраниловую кислоту затем образование анилина при дальнейшем распадении тоже очень вероятно. Дальше Кекуле говорит, что если изатиновая кислота действительно имеет вышеуказанную формулу, то изатин [c.413]

В последнее время я занимался с продажным амиленом и вот с какой целью. По Кекуле при окислении гликолов распадение должно совергиать-ся в месте связи углеродов, соединенных с водными остатками на основании же окисления амилглпкола Вюрца азотной кислотой я заключил наоборот, т. е. что распадение совершается с сохранением этой связи и это отлично подтвердилось на так СгНб, как Александр Михайлович [Зайцев] [c.85]

А. Н. Поповым (30 декабря 1871 г.) и работы Кекуле с учениками по окислению органических веществ были начаты под влиянием идей А. Н. Попова в 1872 г. ( Труды Ин-та ист. ест. и техн. , 1956, т. 12, стр. 200—245). [c.190]

Изучая реакции присоединения галогеноводородных кислот к несимметрично построенным непредельным соединениям, Марковников сформулировал закономерность (1869 г.), известную как правило Марковникова галоген присоединяется к наименее гид-рогенизированному атому углерода. Затем он показал, что при образовании непредельных углеводородов из спиртов или галогенопроизводных элементы воды (водород и гидроксил) и галогеноводородных кислот (водород и галоген) отделяются в реакциях расщепления от разных и притом от соседних атомов углерода. Этот факт был признан очевидным доказательством существования двойной связи в этиленовых углеводородах. Для установления строения непредельных соединений большое значение имело правило, гласящее, что при их окислении расщепление молекул происходит по месту кратной связи (Кекуле и Попов [11]). [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология