Условия двухфазного равновесия

Рис. 18-6. Фазовая диаграмма диоксида углерода. Кривыми разграничены области существования отдельных фаз граничные линии отвечают условиям двухфазных равновесий. Все три

В условиях двухфазного равновесия система имеет две степени свободы, и для определения дисперсии давления [c.149]

Обозначив мол. доли компонента / в двух равновесных жидких фазах как х1 и его коэффициенты активности в фазах как 7 и и учитывая равенство стандартных фугитивностей компонента для обеих фаз, условия двухфазного равновесия жидкость— жидкость можно записать через активности компонентов следующим образом [c.175]

В связи с вопросом об экспериментальных данных уместно также отметить следующее. Специфические взаимодействия вода — неэлектролит приводят к значительно большей растворимости полярных молекул в воде по сравнению с неполярными. Некоторые соединения, как известно, смешиваются с водой в любых отношениях. Поэтому условие двухфазного равновесия, использовавшееся для расчета термодинамики растворения в воде крайне мало-растворимых в ней соединений (гл. И), в данном случае отсутствует, что порождает специфику получения экспериментальных данных для очень разбавленных растворов либо необходимо проводить измерения с растворами концентраций 10- мол. доли и менее, либо использовать методы экстраполяции от больших концентраций. Последний способ всегда нежелателен, поскольку предельный закон поведения термодинамических функций для растворов неэлектролитов неизвестен, а потому ошибка экстраполяции не может быть оценена. [c.44]

Условия двухфазного равновесия [c.57]

Полученное выражение совпадает с формулой (V. 3). Нетрудно видеть, что при равенстве химических потенциалов двух фаз в условиях двухфазного равновесия при равновесной температуре перехода (например, при температуре плавления кристаллической фазы Тщ) AG ф 0. Это означает, что образованию новой фазы в этих условиях препятствует энергетический барьер, связанный с наличием свободной поверхностной энергии на межфазной поверхности раздела. [c.202]

Равенство правой части этого уравнения указывает на равновесное состояние в двухфазной системе. Для того, чтобы это равенство выполнялось, необходимо приравнять нулю коэффициенты, стоящие перед дифференциалами соответствующих переменных. Тогда условием термического равновесия станет равенство температур обеих фаз, то есть [c.160]

Важно подчеркнуть, что кривые концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала при температуре трехфазного равновесия располагаются в общем случае на разных уровнях, однако строго последовательно в соответствии с возможностью проведения ко всем трем кривым единой касательной. Как мы видели, для установления условий трехфазного равновесия не требуется привлечения никаких дополнительных представлений о характере двухфазных равновесий и о том, какой из компонентов является растворителем, а какой растворенным веществом. Важно только правильное закрепление параметров и четкое разграничение концентраций компонентов в качестве независимой и зависимой переменных. Указанные моменты имеют принципиальное значение при записи условий равновесия в форме (XI.56), (Х1.57). [c.282]

Силы межмолекулярного взаимодействия, приводящие к отклонениям свойств газов от уравнения (1.5), приводят также и к сжижению газов. Двухфазные равновесия жидкость — пар наблюдаются при температурах ниже критической ТсТ р, что с точки зрения уравнения Ван-дер-Ваальса объясняется следующим образом. Уравнение (1.6) —уравнение третьей степени относительно объема, может иметь три действительных или один действительный и два мнимых корня. Переход от одних условий к другим связан с изменением температуры Т, играющей роль некоторого параметра для каждой данной изотермы р У). Изотермы р У, Т) для уравнения Ваи-дер-Ваальса схематически показаны на рис. 3. [c.23]

Состояния однородной системы, отвечающие участкам АВ и СО (рис. 18), могут существовать, поскольку очень малые флуктуационные процессы не выведут систему из заданного состояния. Минимуму внутренней энергии системы при фиксированных 5, V, N1 Мк отвечают, однако, не состояния однородной системы, которые изображаются точками на участках АВ а СО, а состояния двухфазной системы, представляемые точками на прямой АО. Эта прямая касается кривой и (V) в двух точках—Л и 0 следовательно, в согласии с условием механического равновесия фаз. Области АВ я СО на кривой— области метастабильных состояний. [c.138]

Например, пар в указанной выше области молсет существовать при самых различных сочетаниях р и Г. Если, однако, эти параметры изменить так, чтобы появилась жидкость или твердая фаза, например, повысив давление или понизив температуру, то установится равновесие между двумя фазами (жидкость — нар или нар — твердая фаза). При этом новом условии параметры р и Т уже нельзя произвольно менять — определенному значению одного из них соответствует определенное значение другого. Эта связь для равновесия жидкость — нар выражается линией 08, разделяющей области существования этих фаз. Линия ОВ также дает зависимость давления насыщенного пара от температуры, описываемую уравнением Клапейрона — Клаузиуса (см. гл. II). Граница между твердой и газовой фазами определяется линией АО, которая передает зависимость давления пара надо льдом. Линия ОС показывает зависимость температуры плавления льда от давления. Таким образом, три линии на рис. У.1 соответствуют двухфазным равновесиям и выражают для них связь между р и Т. [c.77]

Пересечение двух поверхностей G (Ту р) определяет кривую двухфазного равновесия, точка пересечения трех поверхностей определит условия сосуществования трех фаз тройная точка). Проекции линий пересечения поверхностей G (Г, р) трех фаз на плоскость Т — р дает хорошо известную диаграмму состояния (рис. П.1). [c.23]

Если n интенсивных свойств в /t-компонентной двухфазной системе задано, искомые свойства можно найти решением системы уравнений, выражающих условия фазового равновесия. Математическая форма зависимостей (7, р, у) и (Т, х) не позволяет, за немногим исключением, отделить в (VI 1.22) заданные переменные от искомых, так, чтобы осуществить прямой расчет последних. Обычно приходится использовать метод последовательных приближений. В таком случае решение должно включать стадию задания начальных приближений искомых величин, расчетную часть, реализующую ту или иную итерационную методику, и стадию контроля сходимости вычислений. [c.169]

На ранних стадиях разработки промышленной технологии выращивания кристаллов кварца было распространено мнение, согласно которому неструктурную примесь в синтетическом кварце отождествляли с тяжелой фазой — продуктом расслоения гидротермального щелочного раствора. В какой-то мере подобная точка зрения была связана с выводами авторов работы [15], которые на основании экспериментальных данных построили рГ-диаграмму четырехкомпонентной (ЗЮг — ЫагО — СО — НгО) существенно водной системы, определяющую область двухфазного равновесия для двух значений концентрации содового раствора. Согласно этим данным, в области достаточно высоких давлений (при температурах промышленного синтеза) можно вести перекристаллизацию в условиях, при которых не будет происходить расслоение рабочего раствора и, следовательно, растущие кристаллы не будут захватывать продукты расслоения. [c.124]

При выполнении условия (27) возникает безразличное равновесие, отвечающее границе устойчивости относительно конечных изменений. Поскольку такие фазы могут существовать друг с другом, кривая двухфазного равновесия является той кривой, которая разграничивает стабильные и метастабильные состояния. [c.303]

Необходимыми и достаточными условиями термодинамического равновесия, вытекающими непосредственно из сформулированных выше общих принципов равновесия, являются равенство давлений, температур и химических потенциалов компонентов не только в пределах одной фазы, но и всей системы. Для двухфазной системы газ — жидкость, следовательно, имеем [c.24]

Если вся система реакций (1.61) — (1.64) обратима и близка к состоянию равновесия, то состав катализатора, вне зависимости от исходного, целиком определяется термодинамическими условиями равновесия. В этом случае, если состав катализатора, например окисла, определяется целиком парциальным давлением одного из компонентов, например кислорода, то, в соответствии с условиями гетерогенного равновесия, для всей области температур Т и парциальных давлений Р, за исключением точки равновесия с определенными Т и Р, катализатор будет представлять собой одну фазу. Если реакция проводится в точке равновесия, то катализатор может быть двухфазным, однако практическое осуществление такого случая невероятно. Иное дело, если протекающие в системе реакции, например реакции контактного окисления органических соединений, практически необратимы, тогда фазовый состав работающего катализатора целиком определяется кинетическими, а не термодинамическими параметрами. При проведении обратимых реакций в условиях, далеких от равновесия (что большей частью бывает на практике), фазовый состав катализатора также не определяется термодинамикой. [c.69]

При проведении экстракции температуру и давление, как правило, поддерживают постоянными, и р=К —Ф. Следовательно, простейшая бинарная двухфазная система в этих условиях представляет собой взаимно насыщенные растворы жидкостей (Р=0). При увеличении числа компонентов за счет введения распределяемого вещества Р становится равной единице, т. е. можно варьировать концентрацию вещества в одной из фаз. При фиксированном составе одной фазы система полностью определена данной концентрации распределяемого вещества в одной фазе в состоянии равновесия соответствует определенная концентрация вещества в другой фазе. Таким образом, из условий фазового равновесия для тройной системы при постоянных температуре и давлении следует определение изотермы экстракции [c.11]

Уравнение (XII. 31) описывает изменение состояния сосуществующих фаз при неосмотическом мембранном равновесии для случая плоской поверхности. Это уравнение не зависит от свойств межфазной поверхности и может быть выведено из условий двухфазного равновесия без учета поверхностных явлений. Уравнение (XII. 31) является аналогом обобщенного дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса для неосмотического мембранного равновесия. При с = 0 и 1 = 0 оно переходит в обобщенное дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса для того случая, когда все компоненты содержатся в обеих фазах, прн 1 = 0 — в то же уравнение для случая, когда часть компонентов отсутствует в одной из фаз. В отличие от обобщенного дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса уравнение (XII. 31) содержит переменные состава обеих фаз и при п> должно рассматриваться совместно с уравнениями (XII. 30). При п= число уравнений (XII. 30) равно нулю, и соотношение (XII. 31), как и система (XII. 28), может рассматриваться как самостоятельное термодинамическое соотнощение. [c.251]

Постепенная конденсация насыщенных паров, состав которых отвечает условию равновесия с одной из возможных однородных жидких фаз системы, может быть изучена с помощью тех же изобарных кривых кипения САВО и конденсации СЕО, характеризующих условия двухфазного парожидкого равновесия. [c.61]

Особенно сложно получать надежные кинетические данные для процессов с двухфазными (или большим количеством фаз) потоками, а также для реакций с гетерогенными катализаторами. Здесь нужно убедиться, что исследование кинетики ведется в условии отсутствия существенных диффузионных помех. Применяемые при этом приемы будут описаны ниже. Не менее существенным является также вопрос об измененпи соотношения объемов фаз в ходе реакции вследствие изменения условий фазового равновесия. Достаточно удовлетворительное решение этой задачи удается не всегда. Далее также будут изложены некоторые соображения по этому вопросу. Наконец, для гетерогенно-каталитических реакций помощь в расшифровке кинетики могут оказать специальные электрохимические измерения. Подробно они описаны в монографии [3]. Здесь будет приведено их краткое изложение. [c.65]

В состоянии ограниченного набухания система состоит из двух фаз, находящихся в равновесии насыщенный раствор растворителя в веществе (ВМС), т. е. гель, и насыщенный раствор вещества (ВМС) в растворителе, как правило, небольшой концентрации. Такое двухфазное равновесие аналогично равновесшо ири ограниченном растворении низкомолекулярных веществ. Неограниченное набухание характерно для линейных полимеров. Сшитые полимеры набухают в растворителях, ио не растворяются. При изменении условий ограниченное набухание может перейти в неограниченное. Нанример, при повышении температуры такой переход наблюдается при набухании желат1шы и агара в воде. [c.313]

На диаграмме рис. 7.5 фиксированным параметром является температура. Естественно, что наложение условия Т = onst сокращает иа единицу число степеней свободы. В результате на диаграммах такого типа смысл геометрических элементов получается аналогичным их смыслу на диаграммах одноком-понептных систем двухфазному равновесию соответствуют линии, однофазному состоянию— двухмерные области (I и И). [c.221]

Дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса. В наиболее общем виде принцип смещения вдоль линии фазового равновесия дан Ван-дер-Ваальсом, который получил дифференциальное уравнение двухфазного равновесия в двухкомпонентной системе. Уравнение Ван-дер-Ваальса в сочетании с условиями стабильности, выведенными Гиббсом, позволяет дать исчерпывающую характеристику термодинамических свойств двухфазных систем. На его основе возможно рассмотрение и анализ диаграмм состояния, в связи с чем мы остановимся на его обосновании более подробно. [c.228]

Линия a k соответствует двухфазному равновесию между жидкостью и паром. Как уже указывалось, оно является моновариант-ным, т. е. характеризуется одной степенью свободы. Это означает, что можно произвольно изменять только один из параметров состояния— давление или тем пературу, тогда как другой определяется из диаграммы. Из диаграммы также следует, что линия a k характеризует зависимость давления насыщенного пара данного вещества от температуры и ее же можно трактовать как зависимость температуры кипения вещества от внешнего давления. В этой связи кривая a k получила название кривой кипения или кривой испарения. Со стороны повышенных температур и давлений эта кривая заканчивается в критической точке с координатами Ть и Ри, характеризующей такое состояние вещества, в котором исчезает различие между жидкостью и паром. Это состояние нонвариантное, так как к обычным условиям равновесия добавляется условие идентичности фаз, которое уменьшает число степеней свободы на единицу. Нонвариантными для данного вещества будут также критическое давление и критический объем. Обычно при значениях параметров, превышающих критические, принято говорить о состоянии надкритическом, однофазном, избегая приписывать этому состоянию наименование жидкость или пар. Точки, ограничивающей кривую a k снизу, со стороны пониженных температур и давлений, не существует. Жидкость может пребывать в переохлажденном состоянии ниже точки плавления а. Линия a k i, являющаяся участком кривой a k, пролонгированным за тройную точку в область твердого состояния S, изображает зависимость давления насыщенного пара от температуры над переохлажденной жидкостью. Переохлажденная жидкость менее устойчива, чем твердая фаза при той же температуре. Поэтому давление паров над переохлажденной жидкостью выше, чем над твердой фазой при той же температуре (кривая a k i лежит выше кривой а а ]). Однако такой критерий различной устойчивости фаз применим только к однокомпонентным системам. У двух- и многокомпонентных систем эти отношения сложнее. [c.265]

Таким образом, нами рассмотрены основные виды двухфазных равновесий в гетерогенной конденсированной системе. Если рассматривать варианты фазовых равновесий, которые можно термодинамически сконструировать в двухкомпонентной системе, то их в принципе может быть достаточно много, особенно при условии, что один или оба компонента имеют по нескольку полиморфных превращений. Однако такие варианты принципиально нового ничего не дают по сравнению с рассмотренными видами двухфазных равновесий. [c.277]

Выражения (XI.56) и (XI.57), с одной стороны, представляют собой развернутую форму условий фазового равновесия (XI.55), а с другой, — как это было показано при рассмотрении двухфазного равновесия, они являются условиями проведения общей касательной к кривым концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала сосуществующих фаз. Следовательно, геометрической интерпретацией условия трехфазного равновесия в двухкомпонентной системе является наличие общей касательной к кривым G - f xB) для соответствующих трех фаз. При этом 280 [c.280]

Простое вещество X существует в трех твердых аллотропных модификациях 1, 2 и 3 соответственно. Вблизи тройной точки 1-2-3 52 > 5з > 51 И Пз > > У2 (5 — удельная энтропия, о — удельный объем). Начертите три линии, соответствующие двухфазному равновесию вблизи тройной точки 1-2-3, на диаграмме давление — температура , согласующиеся с приведенными данными. Обозначьте все линии и области. В соответствии с рядом условий, приведенных в этой задаче, простое вещество V существует в виде параУ, жидкости Ь, а в твердом состоянии — в трех аллотропных модификациях 1, 2 и 3. Закончите приведенную фазовую диаграмму и обозначьте все линии и области. Система имеет только три тройные точки 1-2-3(/), 2-3-У(2), 3-Ь-У(<3). На диаграмме показано их расположение. [c.94]

Степени свободы — число внешних параметров равновесия р, Т), которые можно произвольно изменять без изменения числа фаз в системе. Рассмотрим диаграмму состояния однокомионенгной системы — воды (рис. 135). Тройную точку, координаты которой определяют условия сосуществования трех фаз, мол<ио рассматривать как геометрический образ с нулевым числом измерений. При этом число степеней свободы системы равно нулю. Действительно, если изменить хотя бы один из параметров (давление или температуру), неизбежно изменится число сосуществующих фаз. Линии, описывающие условия равновесного сосуществования двух фаз (ледч пар, ледч вода, водач пар), представляют собой одномерный геометрический образ (число степеней свободы равно единице). В самом деле, можно произвольно менять любой параметр, сохраняя равновесие двух фаз, но величина второго параметра при этом будет строго определена. Таким образом, линия двухфазного равновесия представляет собой функциональную зависимость одного параметра от другого p = f T) или 7 = ф(р). [c.324]

Полагая, что в условиях механического равновесия давление во всех фазах должно быть С№1иаковым, для данной двухфазной системы можно записать [c.186]

Детально рассмотрены равновесия периодических коллоидных структур в работах Ефремова, а также Усьярова [62, 63, 67]. При этом полученные ими условия не являются условиями фазового равновесия, а будут только условиями устойчивости по отношению к образованию локальных дефектов за счет агрегирования. Такое агрегирование может, например, отвечать переходу соседних частиц в ближнюю потенциальную яму, если в самой решетке расстояния примерно соответствуют дальней потенциальной яме. Эти условия устойчивого равновесия должны выполняться всегда, независимо от того, находится ли система в стесненных условиях и поэтому однофазна или двухфазна. [c.12]

Как было показано выше, между составами равновесных фаз, температурой и давлением имеется определенная связь, которая термодинамически строго устанавливается уравнениями состояния равновесных систем и условиями устойчивости равновесия. В бинарной двухфазной системе, согласно правилу фаз Гиббса, имеются две степени свободы. На практике равновесие исследуется или при постоянном давлении, или при постоянной температуре. Если один из параметров состояния (Р или Т) задан, то в уравнениях состояния равновесной системы остается лишь одна независимая переменная. Этой величиной может явиться, например, концентрация одного из компонентов в паре, находящемся в равновесии с раствором заданного состава. В этом случае температура при заданном давлении или давление при Т = onst не являются независимыми переменными. Значения этих параметров — функции составов равновесных фаз, вытекающие с термодинамической обусловленностью из условий равновесия. Если заданы давления (при Т = onst) или температура (при Р = onst), то уравнения равновесия диктуют совершенно определенную связь между составами равновесных фаз. [c.143]

Наибольшее практическое применение для обработки опытных данных о равновесии между жидкостью и паром получили различные формы уравнения Гиббса — Дюгема. Это уравнение, как известно, описывает условия фазового равновесия при постоянных температуре и давлении. Согласно правилу фаз Гиббса, бинарная двухфазная система при заданных двух параметрах состояния является нонвариантной, т. е. при заданных температуре и давлении может существовать лишь определенная жидкая смесь, находящаяся в равновесии с паровой фазой определенного состава. Таким образом, при Т — onst и Р = onst составы фаз, входящие в уравнение Гиббса — Дюгема, не могут рассматриваться как независимые параметры состояния системы и уравнения Гиббса — Дюгема и Дюгема — Маргулеса к бинарным двухфазным системам, строго говоря, неприменимы. Поэтому использование этого уравнения для обработки данных о фазовом равновесии в бинарных системах неизбежно связано с термодинамической нестрогостью. Последнюю легко выявить, сопоставляя уравнение Гиббса — Дюгема (1-206) и уравнение состояния фазы (1-193). Из этого сопоставления следует, что использование уравнения Гиббса — Дюгема для обработки данных о равновесии при Т = onst связано с допущениями, что AV JRT) dP = = О, т. е. что коэффициенты активности компонентов не зависят от давления. Последнее положение выполняется с высокой степенью [c.157]

При приложении внешнего силового поля к студням (напр., при растяжении) наблюдается вынужденный синерезис. Для студней из сшитых полимеров в указанных условиях нарушается равновесие между полимером и растворителем вследствие изменения свободной энергии системы. Для двухфазных студней вынужденный С. связан с образованием дополнительных открытых капиллярных нор. Вынужденный С. отчетливо наблюдается в свежесформованных искусственных волокнах, находящихся в студнеобразном состоянии при растяжении они покрываются капельками жидкости. [c.205]

По условиям парожидкостного равновесия температуре ( отвечают равновесные фазы, определяемые точками и п О ноды Я—О, т. е. система будет двухфазной. Составы х и у образующихся фаз определяются асбциссами точек Ря О. [c.113]