Уравнения состояния равновесных систем

Состояние равновесной системы нри постоянных давлениях и температуре описывается уравнениями Гиббса—Дюгема [8] [c.219]

В случае же перегонки в присутствии перегретого водяного пара жидкая часть системы однофазная, температура системы не обусловливает парциального давления Н2О и поэтому для определенности состояния равновесной системы необходимо в начальных условиях зафиксировать кроме состава системы, put еще один дополнительный параметр. Обычно — это расход перегретого водяного пара Z, кмоль/ч, позволяющий рассчитать р по уравнению (11.53) методом последовательных приближений. [c.88]

Как было показано выше, условия равновесия определяются равенствами (1.26) и (1.27), которые приводят к уравнениям (1.35). При рассмотрении условий фазового равновесия в качестве независимых параметров состояния удобно использовать температуру и давление. Поэтому для вывода уравнений состояния равновесной системы удобно применить выражение [c.23]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

Связь температуры кипения раствора, его состава и давления определяется условиями фазового равновесия между жидкостью и паром. Эта связь в соответствии с термодинамической теорией гетерогенного равновесия выражается уравнением состояния равновесной системы [c.186]

Изменяя давление последовательно и многократно на бесконечно малую величину, мы можем провести процесс так, что система будет находиться в каждый момент времени бесконечно близко к равновесию. Тогда ломаные кривые прямого и обратного процессов станут бесконечно близки друг к другу и к равновесной кривой, заключенной между ними (рис. I, 2в). Площади под кривыми прямого и обратного процессов с точностью до бесконечно малых величин совпадают и могут быть точно определены, если равновесная кривая изучена экспериментально или известно уравнение состояния однородной системы. Очевидно, что в этом процессе работа расширения, совершаемая системой, будет наибольшей. Очевидно также, что такой процесс будет протекать бесконечно медленно, так как число скачков будет бесконечно велико, а время, необходимое для совершения одного скачка, конечно. [c.35]

Для описания адсорбционного равновесия в настоящее время широко используются уравнения, базирующиеся на различных представлениях о механизме адсорбции, связывающие адсорбционную способность с пористой структурой адсорбента и физико-химические свойства адсорбтива. Эти уравнения имеют различную математическую форму. Наибольшее распространение при расчете адсорбционного равновесия в настоящее время получили уравнения Фрейндлиха, Лангмюра, Дубинина — Радушкевича. Дубинина — Астахова и уравнение Кисарова [3]. Рассчитанные по ним величины адсорбции удовлетворительно согласуются с опытными данными лишь в определенной области заполнения адсорбционного пространства. Поэтому прежде чем использовать уравнение изотермы адсорбции для исследования процесса методами математического модели]зования, необходимо осуществить проверку на достоверность выбранного уравнения экспериментальным данным си-. стемы адсорбент —адсорбтив в исследуемой области. В автоматизированной системе обработки экспериментальных данных по адсорбционному равновесию в качестве основных уравнений изотерм адсорбции приняты указанные выше уравнения, точность которых во всем диапазоне равновесных концентраций и температур оценивалась на основании критерия Фишера. Различные способы экспериментального получения данных по адсорбционному равновесию, а также расчет адсорбционных процессов предполагают необходимость получения изобар и нзостер. В данной автоматизированной системе указанные характеристики получаются расчетом на основе заданного уравнения состояния адсорбируемой фазы. Если для взятой пары адсорбент — адсорбат изотерма отсутствует, однако имеется изотерма на стандартном веществе (бензол), автоматизированная система располагает возможностью расчета искомой изотермы на основе коэффициента аффинности [6], его расчета с использованием парахора или точного расчета на основе уравнения состояния. [c.228]

Состояние чистого вещества в единственной фазе поддается определению, если известны его две термодинамические характеристики. Как указано в разд. 2.2, полную информацию о такой системе содержит фундаментальное уравнение состояния. Равновесное состояние характеризуется максимумом энтропии или минимумом энергетической функции при определенных значениях двух других параметров используемого фундаментального уравнения. Возможные в равновесных условиях экстремумы перечислены ниже. [c.137]

Это — уравнение состояния равновесной многокомпонентной двухфазной системы. Для системы, содержащей Ф фаз, можно написать Ф—1 независимых уравнений состояния (1.44). [c.24]

Если фаза И — однокомпонентная (как, например, в случаях растворов газообразного вещества в нелетучей жидкости или насыщенных растворов твердого вещества), то х = 1. Тогда уравнение состояния равновесной двухфазной системы (1.57) с учетом уравнения Гиббса — Дюгема приобретает вид [c.32]

Зависимость свойств разбавленных растворов от температуры может быть выявлена с помощью уравнения состояния равновесной фазы (1-88), которое для бинарной системы имеет вид [c.131]

Уравнению состояния равновесной двухфазной системы можно придать иной вид. Для бинарной двухфазной системы Ван-дер-Ваальс [4] получил следующее уравнение состояния [c.17]

Важно заметить, что, несмотря на широкое использование термодинамикой уравнений состояния равновесных систем, мы не знаем действительные уравнения состояния. Все попытки найти математическое выражение уравнения состояния приводят к весьма громоздким формулам, которые к тому же редко оправдываются в реальных системах. [c.187]

Следовательно, необходимо построить и исследовать производную -Мы имеем дело со своеобразной системой, обладающей двумя степенями свободы тепловой и степенью свободы, связанной с полем излучения. Для дальнейших построений и расчетов необходимо ввести уравнение состояния равновесного излучения. [c.115]

Аналитическое соотношение, обычно представляющее какое-нибудь Одно свойство равновесной системы как функцию ее интенсивных свойств, называется уравнением состояния. Термодинамическая теория не в состоянии предсказать форму этого уравнения ее устанавливают либо на основе методов статистической механики, либо, чаще всего, опытным путем. [c.13]

Поведение динамической системы типа (2.78) исследовано достаточно подробно [153]. Рассмотрим сначала равновесные состояния такой системы. Отличные от нуля состояния равновесия = °, соответствующие установившемуся движению частиц, определяются из уравнения 90 [c.90]

На основании величин щ, и ь, которые могут быть найдены с помощью уравнения состояния и теплоемкостей, можно рассчитать величины и построить выражение, связывающее концентрации реагирующих веществ в равновесном состоянии системы. [c.157]

Обычно говорят о константах равновесия процессов, соотнося между собою уравнения химических реакций и закона действующих масс. Однако в результате исследования равновесных состояний в принципе нельзя раскрыть действительный механизм химических превращений, т. е. такие исследования не несут никакой информации о характеристиках и последовательностях элементарных актов, определяющих химическое превращение. Кроме того, используемые уравнения реакций, правильно передавая стехиометрические взаимосвязи между химическими формами, могут не иметь ничего общего с реакциями, реально протекающими как при подходе к равновесию, так и после его достижения (равновесие динамично). А так как в равновесии вообще нельзя провести различий между начальными и конечными реагентами, совершенно безразлично, какой из формально возможных наборов процессов (точнее, наборов уравнений реакций) используется для последующей записи взаимосвязи между равновесными концентрациями реагентов (согласно ЗДМ). Необходимо только, чтобы список уравнений реакций был полным, т. е. отражал бы взаимосвязи между всеми представленными в равновесной системе формами. На математическом языке задача сводится к выбору подходящего базиса линейно-независимых уравнений реакций. Максимальное число таких уравнений равно числу сложных химических форм. [c.7]

Внешнее давление при квазистатическом процессе на бесконечно малую величину (1Р отличается от внутреннего давления в системе, ноторое может быть вычислено из уравнения состояния, например, для идеального газа — из уравнения состояния Менделеева — Клапейрона (56.2). Уравнение (56.7) позволяет вычислить работу расширения при различных квазистатических процессах. Понятия равновесного и обратимого процессов широко используются при термодинамических исследованиях и, в частности, при изучении химического равновесия. [c.190]

Процесс ректификации проводят в колонных аппаратах, снабженных тарелками для организации взаимодействия между противоточно движущимися неравновесными потоками пара и жидкости. На каждой тарелке встречные потоки пара и жидкости обмениваются массой и энергией, а затем разделяются (сепарируются). Эффективность работы тарелок характеризуется степенью приближения к равновесию отсепарированных после взаимодействия потоков, которая может быть задана эмпирическим коэффициентом эффективности или определена по уравнениям, учитывающим кинетические закономерности процесса массо-тепло-обмена. В любом случае необходимый элемент расчета — определение равновесного состояния парожидкостной системы на тарелке. [c.89]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Это значит, что можно произвольно изменять два параметра, при определенных значениях которых фиксируется равновесное состояние системы давление и температура. Если система состоит из конденсированных фаз (твердой и жидкой), то адсорбируется растворенное вещество н число компонентов в ней будет равно 3. Обычно для конденсированной системы пренебрегают влиянием давления, и тогда в ней число степеней свободы также оказывается равным 2 концентрация и температура. Таким образом, любой из параметров системы однозначно может быть определен как минимум через два других параметра. Как следует из приведенных примеров, этими параметрами могут быть концентрация (давление) адсорбата и температура. Относительно величины адсорбции А уравнение состояния имеет следующий общий вид [c.33]

Второй закон термодинамики представляет собой ряд положений, относящихся к различным состояниям и процессам в термодинамической системе. Напомним основные определенпя. Равновесным состоянием термодинамической системы называют состояние, при котором параметры состояния неизменны при неизменных внешних условиях. Бесконечно медленные процессы, в которых каждое промежуточное состояние — равновесное, называются равновесными-, уравнения, описывающие равновесные процессы, пе содержат значений скоростей изменения параметров состояния (однако направления изменения параметров состояния в равновесном процессе могут быть существенными). [c.11]

Как было показано выше, между составами равновесных фаз, температурой и давлением имеется определенная связь, которая термодинамически строго устанавливается уравнениями состояния равновесных систем и условиями устойчивости равновесия. В бинарной двухфазной системе, согласно правилу фаз Гиббса, имеются две степени свободы. На практике равновесие исследуется или при постоянном давлении, или при постоянной температуре. Если один из параметров состояния (Р или Т) задан, то в уравнениях состояния равновесной системы остается лишь одна независимая переменная. Этой величиной может явиться, например, концентрация одного из компонентов в паре, находящемся в равновесии с раствором заданного состава. В этом случае температура при заданном давлении или давление при Т = onst не являются независимыми переменными. Значения этих параметров — функции составов равновесных фаз, вытекающие с термодинамической обусловленностью из условий равновесия. Если заданы давления (при Т = onst) или температура (при Р = onst), то уравнения равновесия диктуют совершенно определенную связь между составами равновесных фаз. [c.143]

Другое допущение, которое делается обычно, заключается в пренебрежении молярным объемом жидкости по сравнению с молярным объемом пара. К этому допущению приходится прибегать в связи с тем, что в уравнение состояния равновесной системы (1-92) входит разность молярных объемов пара и жидкости. Это допущение при давлениях, не очень отличающихся от атмосферного, оправдывается с высокой степенью точности. Так, при атмосферном давлении молярные объемы большинства веществ в паровой фазе находятся на уровне 25 000—30 ООО мл1моль, а в жидкой фазе не превышают 200— 300 мл1моль. При таких условиях погрешность, возникающая в результате пренебрежения молярным объемом жидкости по сравнению с молярным объемом пара, находится на уровне —А%, Она быстро [c.144]

Для определения состояния равновесной системы в парцп-альном конденсаторе закрепляются три ее стенени свободы, в качестве которых удобнее всего выбрать общее давление р, температуру в и состав Ув паровой фазы по НКК. Все остальные свойства равновесной системы могут теперь быть найдены прямым расчетом. Так, концентрацию а ,, жидкого орошения, равновесного парам дистиллята, можно найти из уравнения равновесия [c.238]

Решение. 1. Для определения состояния равновесной системы в секции питания, помимо назначенного внешнего давления р= 101 325 Па, закрепим температуру системы ,= 135 °С и относительный массовый расход водяного П1ра 2/Ь= 0,039. На основании уравнения (IV.25) можно найти относитель Л09 массовое содержание водяного пара в дистиллятном потоке [c.243]

В трехкомпонентной системе с перегретым водяным паром существуют только две фазы жидкая и паровая. Число степеней свободы такой системы Ь = т. е. состояние равновесной системы определяется любыми тремя параметрами, напрпмер температурой I, давлением системы я и парциальным давлением водяного пара р1. При этих выбранных условиях составы равновесных жидкой и паровой фаз х и у определяются при помощи тех лге уравнений (2. 48) и (2. 50) или по уравнению кривой равновесия фаз (2. 19) или (2. 22) с использованием среднего значения коэффициента относительной летучести. [c.75]

Так как в равновесной системе при Т = onst к Р = onst химические потенциалы компонентов являются функциями их концентраций, например, в идеальном растворе р,,- = + RT n i, то равенства (102.1) являются уравнениями, связывающими не только химические потенциалы, но и концентрации компонентов. Число уравнений, связывающих концентрации одного компонента, равно (Ф — 1), а всех К компонентов— К(Ф —1). Число независимых параметров системы, т. е. число термодинамических степеней свободы, равно разности между общим числом параметров, определяющих состояние равновесной системы, и числом уравнений, связывающих эти параметры [c.323]

Найдем связь между С, К и Ф- Для этого подсчитаем полное число переменных П, определяющих состояние равновесной системы, состоящей из Ф фаз и К ком-ионентов. Будем полагать, что г,се комионенты присутствуют во всех фазах, т. е. что не существует нолной нерастворимости. Чтобы охарактеризовать состав каждой фазы, достаточно знать (/(—1) концентраций, а для всех фаз Ф(К—1). Состояние системы, кроме того, определяется двумя переменными Р и Т, следовательно, общее число переменных П = Ф(К—1)+2. Концентрации комноиентов в разных фазах связаны условием равенства химического потенциала каждого ил них во всех фазах, т. е. системой уравнений [c.79]

Как указывалось выще, для определенности состояния равновесной системы на верху колонны помимо общего давления р и относительного содержания 210 водяного пара в смеси паров необходимо задаваться еще ее температурой 1т- Пусть принято некоторое определенное ее значение. Тогда, найдя при этой температуре упругость насыщенных паров чистого легкого растворителя и рассчитав по уравнению (IX. 79) величину Ра парциального давления его, можно, подставив эти величины в уравнение (IX. 80), найти молярный состав Хт равновесной верхним парам жидкой фазы, поступающей на верхнюю тарелку колонны [c.433]

Спектрофотометр и ческое определение двух р а в но весных форм при их совместном присутствии с использованием смещения равновесия в анализируемой системе [229]. Если кривые светопоглощения равновесных форм А и В близки по внешнему виду, полосы поглощения их накладываются. При этом на любом участке спектра светопоглощение одной из форм, например А, всегда больше (ел >8д). В этом случае обычный спектрофотометрический анализ двухкомпонентной системы оказывается малоэффективным, особенно, когда эталонирование затруднено, т. е. определение общей концентрации равновесных форм представляет определенную трудность. Анализ такой системы можно осуществить на основе совместного решения уравнений основного закона светопоглощения и закона сохранения массы веществ с использованием крайних состояний равновесной системы. [c.159]

В отличие от равновесного случая, когда состав псевдобинар-пой фазы определяется только АС = Ов температурой и параметрами взаимодействия, в уравнение состояния возбужденной системы входят энергии и энтропии активации элементарных химических превращений, что обуслов.шено инициированием в спстеме циклических реакций. В отсутствие света рассматриваемая система будет вести себя, как обычная псевдобипарная, ее уравнение состояния (15) при / = 0 соответствует (12), так как [c.131]

В системах, подчиняющихся уравнению состояния идеальных газов, равновесные соотношения, как мы видели, определяются уравнением (19), связывающим иарцпа [ьпые давлеиия ]л =. т Р с константой равновесия Кр. [c.162]

В обще( случае, как было указано выше (стр. 352), нам неизвестен вид уравнений состояния различных фаз как многокомпонентных, так и однокомпонентных систем. Исключением являются лишь уравнение Клапейрона—Менделеева, применимое, когда компоненты газообразной фазы подчиняются законам идеальных газов, и ряд более или менее удачно подобранных, но довольно сложных уравнений, описывающих состояние реальных газов и реальных индивидуальных жидкостей. Поэтому единственной возможностью найти зависимость между значениями переменных, определяющих состояние системы, остается метод непосредственных измерений температуры, давления и концентраций или объемов компонентов равновесных систем. Полученные данные нсполь-зуются для построения диаграмм состояния, которые представляют собой графическое выражение искомых закономерностей. [c.355]

Любая фигуративная точка, лежащая внутри этих областей, изображает состояние однофазной дивариантной системы (С =3—1 =2.) Следовательно, в однокомпонентной однофазной системе в пределах соответствующей области можно одновременно произвольно изменять два параметра состояния — температуру и давление — без исчезновения существующей или появления новой фазы. Фигуративные точки, лежащие на линиях аО, ЬО и кО, изображают состояния равновесной двухфазной моновариантной системы (С =3—2 =1). ЛАоновариантные кривые аналитически заданы уравнением Клапейрона — Клаузиуса в форме (105.8), (105.11). Кривая аО (линия возгонки) соответствует равновесию СОг(т) С02(г), кривая ЬО (линия плавления) — СОг(т) СОг(ж), линия кО (линия испарения) — СО. (ж) СОг(г). В однокомпонентной двухфазной системе произ- [c.332]

Заметим, что уравнение Паули содержит описание на промежуточном уровне - между микро- и макроскопическим. Оно не инвариантно относительно обращения времени, и его решение стремится к некоему фиксированному равновесному распределению. Это уравнение есть уравнение для вероятности распределения по различным состояниям. Эволюция системы описывается им как стохастический процесс. Это уравнение есть просто уравнение Чепмена—Колмогорова, а, следовательно, процесс считается марковским, т.е. уравнение -Яаули определяет вероятности в момент времени > О, если они известны в момент времени г = О [346, 347, 349, 354, 375, 380, 381, 416, 434, 435, 455, 456]. [c.41]

Термодинамическая обусловленность соотношения (3.3), по-видимому, связана с принципом Ле-Шателье-Брауна. Система стремится подавить или компенсировать внешнее воздействие. Соотношение (3.3) подтверждается огромным эмпирическим материалом в области множественного рефессионного анализа и теорией планирования эксперимента Бокса-Уилксона [9-10]. Дейст-вие уравнения (3.3) ограничено равновесными системами, но особый интерес представляют системы удаленные от равновесия. Согласно принципу локального равновесия неравновесную стохастическую систему можно рассматривать как совокупность квазиравновесных микросистем, каждая из которых характеризует, в общем случае, различные мгновенные состояния системы, зависящие от различных значений параметров X/. Из теории [11] известно, что процессы в таких системах описываются уравнением Колмогорова-Фоккера-Планка (КФП) [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология