Механическая деструкция Пластикация

Рис,, S. И.зменения молекулярно-массового распределения при механической деструкции (пластикации) натурального каучука. Цифры у 1 ривых соответствуют продолжительности обработки в. мин. [c.109]

Механохимия является граничной наукой, возникшей на базе исследований в области химии полимеров и физики твердого тела. Такие процессы, как механическая деструкция (пластикация) деструктивное и химическое течение , механическая активация окислительных и термических процессов, термический и термоокислительный распад макромолекул, активированных механическим напряжением химическая релаксация напряжения , истирание (износ) и даже механическое разрушение полимеров , имеют общую механохимическую природу, а следовательно, и ряд общих закономерностей. [c.39]

Под влиянием истирающих усилий (пластикация) происходит постепенное снижение молекулярного веса непредельных полимеров, которое сопровождается увеличением их растворимости, пластичности и клейкости. Это вызывается дроблением макромолекулярных цепей полимера под действием механической нагрузки. В присутствии кислорода воздуха одновременно с механической деструкцией происходит н окислительная деструкция полимера. [c.237]

Непосредственное механическое воздействие на каучук при пластикации приводит к разрушению глобулярной структуры каучука и к разрыву цепей полимера, т. е. к механической деструкции. Возможность механической деструкции каучука подтверждается повышением пластичности при механической обработке на холодных вальцах таких эластичных полимеров, как полиизобутилены, которые вследствие отсутствия двойных связей не подвержены окислительной деструкции. [c.235]

Продолжительность пластикации. Пластичность каучука при пластикации повышается особенно интенсивно в первые 10—15 мин пластикации. Это объясняется тем, что механическая обработка особенно энергично происходит в первые минуты, когда каучук имеет наибольшую жесткость и когда имеет место наибольший расход энергии. Механическая энергия затрачивается на преодоление сил трения, на деформацию каучука и на механическую деструкцию каучука. Нагревание каучука приводит к понижению его вязкости, к понижению коэффициента трения каучука о поверхность валков, к постепенному уменьшению потребляемой энергии и снижению эффективности пластикации. Практически пластикацию каучука на вальцах нецелесообразно производить более 30 мин, поэтому для получения высокой пластичности производят пластикацию в несколько приемов с промежуточным отдыхом и охлаждением пластиката. [c.240]

Иногда для уменьшения расхода энергии на механическую деструкцию каучука к нему специально добавляют химические ускорители пластикации (меркаптаны, дисульфиды, гидразины и т. д.), распадающиеся в условиях технологического процесса на свободные радикалы. Эти радикалы, в свою очередь, отрывают от макромолекул а-водород (по отношению к двойной связи) с образованием макрорадикалов, дающих при реакции с кислородом атмосферы легко деструктирующиеся перекисные радикалы. [c.643]

Механическая пластикация по приведенной выше схеме протекает в основном при пониженных ( 20 - —50 °С) температурах, в условиях недостаточной подвижности макромолекул и их частей. С увеличением температуры снижается вязкость каучуков и уменьшаются возникающие в них механические напряжения. Это приводит к снижению эффективности механической деструкции, но ускоряет термоокислительные процессы. Две взаимно противоположные тенденции приводят к тому, что скорость пластикации меняется по кривой, имеющей минимум (рис. 1.4). Отмечен- [c.10]

Механическая деструкция полиизобутилена осуществлялась путем пластикации полимера на лабораторных вальцах при 100° в течение 10 мин. и последующей пластикацией при 40—50°. Продолжительность последней пластикации была различной. Увеличение времени пластикации приводило к уменьшению молекулярного веса полимера. [c.247]

Механическую деструкцию макромолекулярных соединений, инициированную механической энергией, практически можно осуществить различными способами в зависимости от формы передачи энергии полимерам, а также от химической природы и физического состояния последних. В данной главе будут освещены самые общие методы деструкции, применяемые для переработки полимеров в твердом состоянии (мастикация на холоду, вальцевание, пластикация, вибрационное измельчение, криолиз, утомление и т. д.) или в растворах (действие ультразвука, принудительное течение через капилляры, быстрое перемешивание, литье расплава, набухание в газообразной фазе, электрические разряды высокого напряжения и т. д.). [c.62]

Скорость процесса пластикации в присутствии некоторых акцепторов (например, бензохинона) показана на рис. 29, из которого (как и из табл. 3) вытекает, что на эффективность пластикации главным образом влияет химическая природа среды, в которой протекает мастикация. Следовательно, при механической деструкции (рабочая температура 55°) влиянием беи-зохинона и кислорода воздуха можно почти пренебречь, в то время как в случае термоокислительного процесса (140°) бепзо-хинон выполняет роль ингибитора. [c.72]

Мостиковые связи между молекулами полимера особенно легко разрываются при механической деструкции. Эта реакция лежит в основе принятых методов восстановления путем пластикации технологических свойств каучука или резиновой смеси, которые при хранении становятся хрупкими. Например, содержание гель-фракции в бутадиенстирольном каучуке уменьшается от 64 до 44, 25 и 0% при пластикации в течение [c.491]

М е X а н о X и м и ч е с к и й и радиационный синтезы. При у-облучении или иод воздействием механич. напряжений при пластикации, вальцевании, замораживании и оттаивании р-ров и др. макромолекулы деструктируются с образованием активных осколков цепей, в основном радикального типа (см. Механическая деструкция. Радиационная деструкция). При подобной обработке смеси двух или более полимеров возможно получение П. с. вследствие рекомбинации двух макрорадикалов, несущих неспаренный электрон на конце и в середине цепи. Последние образуются в результате передачи цепи на полимер. Однако при у-облучении и механич. воздействиях деструктируются не только исходные, но и вновь образующиеся макромолекулы, а кроме передачи цепи на полимер (в результате чего и образуются макромолекулы с неспаренным электроном в середине цепи) и рекомбинации радикалов различных типов, возможно диспропорцио-нирование и рекомбинация макрорадикалов одного типа. Вследствие этого продукты обработки содержат, как правило, не только привитые, но и блоксополимеры, а также разветвленные и сшитые гомополимеры. Эффективность рассматриваемых методов синтеза П. с. зависит от совместимости исходных полимеров, однако большинство иолимеров несовместимо друг с другом. Прп практич. применении этих методов П. с. обычно не выделяют из смеси образовавшихся продуктов, но-скольку в пром-сти часто бывает необходимо добиться только того, чтобы получались материалы с воспроизводимыми составом и свойствами. [c.101]

Недавно была впервые изучена кинетика окисления каучука при пластикации с помощью радиоактивационного метода. На рис. 6.1 приведены кинетические кривые окисления полиизопрена в процессе пластикации. Можно видеть, что механическая деструкция инициирует развитие окислительных процессов даже в относительно мягких условиях, при комнатной температуре и при наличии в полимере ингибитора. При 130 °С эффект механической активации окисления оказался значительно выше, чем при комнатной температуре, хотя, как известно, скорость механической деструкции имеет отрицательный температурный коэффициент и должна снижаться с ростом температуры. Аномальная зависимость механической активации от температуры была подтверждена и в опытах со стабильными радикалами, расходование которых в процессе механической пластикации с повышением температуры значительно увеличивалось [26]. [c.226]

Механические напряжения существенно ускоряют развитие окислительных процессов. Увеличение скорости окислительных процессов при механической пластикации является следствием как инициирующего действия механической деструкции, так и активации химических связей вследствие деформации валентных углов и снижения энергетического барьера реакции. [c.227]

Степень деструкции поливинилхлорида в основном определяется температурой вальцевания. При низких температурах создаются значительные напряжения, приводящие к разрыву макромолекул и образованию макрорадикалов, способных к различным химическим превращениям. С повышением температуры вальцевания механическая деструкция полимерных молекул уменьшается, процесс гомогенизации и пластикации массы происходит быстрее, однако увеличивается термическая деструкция полимера. Возникающие при термической деструкции макрорадикалы реагируют с кислородом воздуха, в результате чего образуются перекисные соединения, распадающиеся в условиях вальцевания на перекисные радикалы. Взаимодействие перекис-ных радикалов является причиной образования боковых цепей. Оптимальные рабочие температуры вальцевания 433—453° К ПВХ композиций 413—423° К полиэтилена 383—453° К пресс-порошков. [c.22]

Пластикация натурального каучука является сложным механическим, термическим и химическим процессом, во время которого происходит разрушение глобулярной структуры каучука, механическая и окислительная деструкция его молекулярных цепей. При температурах 25—40°С наиболее интенсивно происходит механическое разрушение молекулярных цепей. Повышение температуры замедляет механическую деструкцию и ускоряет термическую дезагрегацию и окислительную деструкцию каучука. Применение повышенных температур и химических ускорителей пластикации значительно сокращает продолжительность обработки. [c.169]

Механическая деструкция каучуков — давно осуществляемый в промышленности механохимический процесс. Несмотря на большое техническое значение механической пластикации, приводящей к снижению молекулярного веса полимеров и температуры текучести многие тонкости механизма этого процесса и в настоящее, время остаются невыясненными. [c.41]

Было изучено влияние механической деструкции на развитие окислительных процессов в полимерах. На рис. 1 представлены инфракрасные спектры исходного и пластицированного каучука при различных температурах. Как видно из рисунка, в процессе пластикации интенсивно развиваются окислительные процессы, особенно при температуре выше 100 ""С. В полимере накапливается значительное количество групп СО и ОН. При нагревании полимера без механических воздействий при 150 °С в течение 20 мин окисление развивается с небольшой скоростью и продуктов окисления в этом случае не удается обнаружить. Кинетика окисления каучука при пластикации была впервые изучена с помощью радиоактивационного метода. [c.41]

На рис. 2 приведены кинетические кривые окисления полиизопрена в процессе пластикации и нагревания при разных температурах. Образование макромолекулярных свободных радикалов в результате механической деструкции, естественно, инициирует развитие окислительных процессов даже в относительно мягких условиях, при комнатной температуре и при наличии в полимере ингибитора. [c.41]

Следовательно, при интенсивном механическом воздействии наряду с механической деструкцией полимера механические напряжения существенно ускоряют развитие окислительных процессов. Наблюдаемое увеличение скорости окислительных процессов при механической пластикации является следствием как инициирующего действия механической деструкции, так и активации химических связей вследствие деформации валентных углов и снижения энергетического барьера реакции. [c.43]

Общей чертой, характерной для пластикации и утомления, является развитие механически активированных химических процессов, в особенности окислительных. Если при пластикации значителен вклад механического инициирования, обусловленного механической деструкцией молекулярных цепей, то при утомлении, даже при самых жестких режимах механического воздействия, роль механической деструкции невелика. Было показано что полиизобутилен при многократных деформациях в вакууме деструктируется и его молекулярный вес снижается в 6 раз при 75 °С. Однако поведение полиизобутилена является весьма специфическим, так как его молекулярные цепи ослаблены внутренними напряжениями и деструктируются даже при слабом механическом воздействии. [c.48]

Механическая деструкция каучука в процессе пластикации может протекать как в присутствии, так и, особенно, в отсутствие воздуха она происходит также при механической обработке полимеров, не содержаш,их двойных связей. Механическая деструкция заключается в разрыве части линейных макромолекул каучука по ковалентным связям, причем в первую очередь разрушаются наиболее длинные цепи. Можно предполагать, что при соответствующих условиях, облегчающих подвижность звеньев и цепей, образовавшиеся осколки макромолекул, имеющие характер свободных радикалов, способны к обратному процессу рекомбинации. Однако в условиях пластикации разрыв макромолекул не может быть полностью обратимым вследствие диспропорционирования макрорадикалов, присоединения кислорода по месту свободных валентностей и наличия различных возможностей соединения осколков деструктирован-ных макромолекул. [c.138]

Растворимость пара-каучука в бензоле при комнатной температуре составляет 1,2— 1,4 г/л. При уменьшении среднего молекулярного веса каучука в результате термической, окислительной или механической деструкции увеличивается растворимость продукта. Это именно и происходит, когда каучук перед растворением предварительно подвергается пластикации. [c.245]

Возможность деструкции макромолекул высокомолекулярных соединений в результате разрыва химических связей при механических воздействиях (размоле, раздавливании) была установлена для различных классов полимеров, в частности — для полистирола метилцеллюлозы , крахмала и целлюлозы Механическая деструкция каучука происходит в процессе его пластикации при получении резины. [c.227]

Блоксополимеры на основе каучуков получают холодной пластикацией последних в присутствии присоединяемого мономера, полимеризация которого инициируется макрорадикалами, образующимися при механической деструкции каучука. [c.297]

Привитые сополимерные каучуки получают холодной пластикацией каучуков в присутствии прививаемого мономера, полимеризация которого инициируется макрорадикалами, образующимися при механической деструкции каучука. [c.611]

Блоксополимеризация оказалась наиболее эффективным методом модифицирования свойств натурального каучука и синтетических полиизопреновых и полибутадиеновых каучуков. Прививка каучука легко происходит в условиях его пластикации на вальцах. При вальцевании смеси полимеров на охлаждаемых вальцах в атмосфере азота происходит перетирание материала, сопровождающееся механической деструкцией его макромолеку- чярных цепей с образованием свободных радикалов, длительность существования которых достаточно велика. Большая длительность жизни этих радикалов обусловлена высокой вязкостью вальцуемой смеси, замедляющей взаимодействие макрорадика-лов, и отсутствием в реакционной среде активного реагента—кислорода. По мере увеличения концентрации макрорадикалов возрастает вероятность их взаимного насыщения с образованием новых полимерных цепей. В состав новых цепей входят блоки макромолекул обоих обрабатываемых компонентов. Таким [c.537]

Увеличение плотности энергии когезии приводит, как правило. к увеличениЕо степени и скорости деструкции Это убедительно иллюстрирует HSM ireHFie твердости ири пластикации (технологический прием целенаправленного снижения молекулярной массы полимера механической деструкцией в нриеутсг-пии акцепторов свободных радикалов) сополимеров бутадиена и нитрила акриловой кислоты (НАК) прн различном их соотношении [c.220]

Нозже было доказано [10], что набухшие в мономерах вулканизаты каучука при пластикации подвергаются механической деструкции, что приводит к продуктам сополимеризации, в которых большинство цепей пластика, синтезированных механохимически, присоединяется к трехмерной решетке вулканизованного каучука. До настоящего времени химическая природа инициирующих макрорадикалов еще не доказана. Последние могут возникать при разрыве главной цепи каучука, при разрыве поперечных связей трехмерной решетки, образовавшейся в оезуль-тате вулканизации, или связей каучук — наполнитель. Вероятно также накопление всех этих эффектов. [c.302]

Рекомбинация макрорадикалов. При механич. воздействии на полимеры (пластикации, вальцевании, перетирании, действии ультразвука или электрогидравлич. ударе, последовательном замораживании и размораживании р-ров полимеров и т. д.— см. Механическая деструкция) макромолекулы деструкти-руются с образованием активных осколков преимущественно радикального характера. При рекомбинации разнородных отрезков макромолекул, образующихся при механической деструкции, возможно получение Б. [c.135]

Общей чертой, характерной для пластикации и утомления, является развитие механически активированных химических процессов, в особенности окислительных. Если при пластикации значителен вклад механического инициирования, обусловленного механической деструкцией молекулярных цепей, то при утомлении даже при самых жестких режимах механического воздействия роль механической деструкции невелика. Механически активированные окислительные процессы развиваются с большой скоростью в поверхностных слоях вулкани-затов, где скорость реакции с кислородом не ограниче- [c.235]

Механическая деструкция полимеров может быть результатом холодной пластикации, размола, экструзии в вязкоэластическом состоянии, виброразмола под действием ультразвука, быстрого перемешивания и встряхивания, замораживания и оттаивания растворов и сильного набухания. [c.162]

Большое значение механической пластикации, приводящей к изменению молекулярно-массового распределения, снижению средней молекулярной массы, формированию технологических свойств резиновых смесей, обусловливает повышенное внимание различных исследователей к этому механохимическому процессу [50, 71, 72, 111, 112]. В процессе механической пластикации натурального каучука интенсивно развиваются окислительные процессы при нагревании эластомеров без механического воздействия окисление развивается с небольшой скоростью и при температуре 150 С в течение 20 мин (обычное время пластикаций) продукты окисления в заметных количествах не обнаруживаются [115]. На рис. 3.13 приведены кинетические кривые окисления полиизопрена в процессе пластикации. Можно видеть, что механическая деструкция инициирует развитие окислительных процессов даже в относительно мягких условиях - при комнатной температуре и при наличии в полимере ингибитора. При 130 °С эффект механической активации окисления оказался значительно выше, чем при комнатной температуре, хотя, как известно, скорость механической деструкции имеет отрицательный темг [c.101]

На примере стереорегулярных полиизопрена и попибутадиена были сопоставлены скорости изменения молекулярной массы и расхода стабильного радикала в процессе пластикации при разных температурах. Скорость уменьшения молекулярной массы растет с понижением температуры (рис. 3.14), а скорость взаимодействия стабильного свободного радикала с полимером увеличивается при повышении тёмпера-туры (рис. 3.15). При нагревании каучуков в инертной среде, даже при 60 °С, расхода стабильного радикала не наблюдается. Очевидно, при температурах ниже 30-40 °С происходит чисто механическая деструкция (вклад механических напряжений является решающим), а в интервале температур от 50 до 200-250 °С все в большей мере проявляется термомеханическая активация (соизмеримость вкладов термической и механической составляющих). Выше 200-250 °С развивается термоокиспитепьный распад [c.102]

Механические напряжения существенно ускоряют развитие окислительных процессов при пластикации. Увеличение скорости окисления является следствием как инициирующего действия механической деструкции, так и активации химических связей. Существенно, что при пластикации эпастомеров на воздухе при сравнительно низких температурах не проявляется действие даже эффективных ингибиторов, т. е. деструкция в условиях пластикации при 15-30 °С происходит только под действием механических напряжений. При высоких температурах в результате термомеха- [c.103]

Механохимические явления при многократной деформации эпастомеров Общей чертой, характерной дпя поведения эпастомеров при многократной деформации (утомлении) является развитие механически активированных химических процессов, в особенности окислительных. Если при пластикации - процессе многократной деформации эпастомеров на стадии переработки - значителен вклад механического инициирования, обусловленного деструкцией молекулярных цепей, то при утомлении роль механической деструкции снижается, а число свободных радикалов при каждом цикле деформации ничтожно Е50, 703- [c.129]

Блоксополимеризация оказалась наиболее эффективным методом модифицирования свойств натурального каучука и синтетических полиизопре-новых и полибутадиеновых каучуков. Реакция легко ироходит во время пластикации смеси каучука с полимером а вальцах. При вальцевании смеси полимеров на охлаждаемых вальцах Б атмосфере азота происходит перетирание материала, сопровождающееся механической деструкцией его макромолекулярных цепей с образованием свободных радикалов, длительность существования которых достаточно велика. Большая продолжительность жизни этих радикалов обусловлена высокой вязкостью вальцуемой смеси, замедляющей взаимодействие макрорадикалов, и отсутствием в реакционной среде активного реагента — кислорода. По мере увеличения концентрации макрорадикалов возрастает вероятность их взаимного насыщения с образованием иовых полимерных цепей. В состав новых цепей входят блоки макромолекул обоих обрабатываемых компонентов. Таким методом получены, например, блоксополимеры натурального каучука или полиизопрена с хлоропреном, сочетающие свойства обоих полимеров. Блоксополимер может вулканизоваться серой, что характерно для полибутадиена и для натурального каучука. Б то же время блоксополимер может быть превращен [c.600]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология