Водородная связь термодинамические свойства

К настоящему времени накоплен огромный материал по свойствам и строению молекулярных комплексов, который, разумеется, не может быть полностью охвачен в данной книге. Будут рассмотрены лишь те характеристики комплексов, которые могут дать непосредственную информацию о свойствах ДА-связи термодинамические свойства, УФ-спектры, структурные данные, дипольные моменты, а также данные ИК- и ЯМР-спектров. Что касается рассматриваемых систем, то мы ограничились в основном комплексами галогенов и соединений непереходных металлов с /г-донорами, причем донорами являются сравнительно простые молекулы, в которых место координации может быть четко определено. Рассматриваются только комплексы состава 1 1, 2 1 и 1 2, в которых связи между компонентами относятся к ДА-типу не включены комплексы более сложного состава, в которых часть молекул связана за счет электростатических взаимодействий, а также за счет водородных связей. [c.94]

Такое отличие одиночных полярных групп можно понять, предположив, что молекула воды, связанная с жесткой матрицей только одной водородной связью, мало отличается от молекулы чистой воды по своей способности участвовать в различных конфигурациях сетки водородных связей. Вклад таких молекул не должен сильно изменить термодинамические свойства воды. Не исключено и некоторое увеличение релаксационной составляющей. [c.55]

Изучению и описанию различных физико-химических и термодинамических свойств воды посвящено огромное количество работ, а потому здесь мы очень кратко остановимся лишь на общих положениях. Как известно, вода -бесцветная прозрачная жидкость без запаха и вкуса. Многие факты говорят о том, что вода в жидком состоянии наряду с простыми молекулами Н2О и в равновесии с ними содержит более сложные молекулы состава (НгО)х. Такие ас-социаты появляются вследствие полярности простых молекул, которые притягиваются друг к другу своими разноименными полюсами, образуя сложные. Причиной возникновения таких ассоциатов является образование так называемых водородных связей между молекулами. [c.63]

За последние годы советскими учеными П. А. Ребиндером, А. В. Ду-манским, Ф. Д. Овчаренко, Б. В. Дерягиным, О. Д. Куриленко, А. В. Киселевым и многими другими проведены широкие исследования проблемы лиофильности дисперсных систем. Были развиты новые представления о механизме взаимодействия воды с поверхностью различных твердых фаз и макромолекул полимеров с учетом роли водородной связи в этом процессе, даны термодинамические обоснования процессов смачивания, подробно изучена связь между лиофильностью и диэлектрическими свойствами многих дисперсных систем, накоплен большой экспериментальный материал по исследованию лиофильности высокомолекулярных соединений, дисперсных минералов и др. Все это имеет важное практическое значение. [c.98]

Межмолекулярные взаимодействия играют важную роль в осуществлении многих химических и биологических процессов. Образование водородной связи, перенос заряда, возникающие в результате слабых межмолекулярных взаимодействий, меняют не только химические свойства самих молекул, участвующих в них, но и физико-химические свойства среды, в которой осуществляются такие взаимодействия. Для описания состояния, в котором находятся молекулы, используют термин молекулярный комплекс , время жизии которого чрезвычайно мало — порядка Ю —10 с. Образование мо-лекулярны х комплексов регистрируют спектральными методами, так как физические свойства комплексов отличаются от свойств чистых компонентов. Одним из спектральных методов, позволяющих получить информацию о величинах констант равновесий, термодинамических и спектральных характеристик молекулярных комплексов, является спектроскопия ЯМР. [c.98]

Как было показано в предшествующих разделах, предельные термодинамические свойства и спектральные исследования убедительно доказали, что молекулы сахаридов в водном растворе сильно гидратированы. Наличие у молекул сахаридов гидратных оболочек, в которых водородные связи более прочны, чем в массе растворителя, препятствует взаимодействию между молекулами растворенного вещества. [c.103]

Считая, что возникновение компенсационного эффекта в воде объясняется физико-химическими свойствами водородных связей. Можно утверждать, что значения энтальпии взаимодействия, в основном, будут определяться энергетическим балансом связей, образованных участниками реакции до и после взаимодействия, причем приоритетное место среди них занимают Н-связи. Это предположение подтверждается тем фактом, что Н-связи рецептора и субстрата уже сформированы молекулами воды еще до начала реакции. С другой стороны, процесс реорганизации молекул воды, который вносит основной вклад в изменение значений энтропии комплексообразования, является перераспределением Н-связей. Таким образом, считая, что значения и контролируются переустройством водородных связей, которое происходит в процессе взаимодействия "хозяин-гость", изменения обоих термодинамических параметров соотносятся между собой в соответствии с одинаковыми термодинамическими правилами. Другими словами, любое уплотнение межмолекулярных связей (энтальпийный фактор) компенсируется потерей степеней свободы (энтропийный фактор). [c.249]

Энергия водородных связей определяется из термодинамических свойств соответствующих веществ, из спектров и т. д. Термодинамические функции выражаются через константу равновесия [c.96]

Изложенные выше положения о механизме усиления вулканизатов каучуков термопластичными полимерами справедливы при наличии термодинамически несовместимой двухфазной системы. В совместимой однофазной каучуко-смоляной системе, например ПВХ + СКН, эффект повышения прочности в основном связан с гистерезисными свойствами такой системы, Предполагается также, что повышению прочностных свойств каучука способствуют водородные связи или дипольное притяжение высокоорганизованных структур [c.79]

Согласно современным представлениям, каждая полярная молекула воды связана прочной водородной связью с четырьмя другими молекулами и образует ажурную тетраэдрическую структурную сетку [16, стр. 259]. По-видимому, ионы растворенного вещества, имеющие малый радиус, размещаются в пустотах такой сетки и слабо влияют на структуру воды гидрофобное внедрение). Ионы большого радиуса могут замещать водные молекулы в структурных узлах гидрофильное внедрение). В результате взаимодей-стий ионов растворенного вещества с молекулами воды изменяются термодинамические свойства воды, нарушается ее упорядоченная структура в ближайшем окружении (увеличение энтропии) или, наоборот, происходит стабилизация структуры (уменьшение энтропии). Напомним, что энтропия определяется как отношение количества тепла, полученного или отданного системой, к ее абсолютной температуре. [c.45]

Количественная оценка степени ассоциации веществ в инертных растворителях может быть произведена на основании определения термодинамических свойств растворов давления пара, осмотического давления, понижения температуры замерзания, а также оптическими методами. Наши криоскопические исследования ацетона, ацетонитрила, нитробензола и других веществ, не способных к образованию водородных связей, говорят об их малой ассоциации в бензоле (см, табл. 55). [c.464]

Известно, что совсем недавно под величиной pH понимали отрицательный логарифм концентрации водородных ионов PfH=—Ig величину, которую можно с достаточной точностью рассчитать для ряда растворов. Так, например, в водном растворе сильной кислоты концентрация водородных иоиов может быть приравнена к общей концентрации кислоты в связи с ее полной диссоциацией. Но величина концентраций вряд ли может быть полезной для практики, так как, с одной стороны, в большинстве исследуемых растворов ее нельзя определить экспериментально, а с другой — знание этой величины не дает возможности вычислить термодинамические свойства растворов известно, что эти свойства находятся в простой зависимости не от концентрации ионов водорода, а от их активности. В связи с этим под величиной pH теперь окончательно принято понимать отрицательный логарифм не концентрации, а активности ионов водорода p H = -lga +. [c.773]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ [c.179]

Гл. 7. Термодинамические свойства водородной связи [c.180]

В различных сочетаниях атомы двух видов — углерода и водорода — образуют множество углеводородов. Число соединений в огромной мере возрастает при включении в состав молекул атомов третьего вида — кислорода. В термодинамическом отношении такие соединения, содержаш ие ковалентные связи кислород — углерод и кислород — водород, характеризуются той же последовательностью и закономерностью изменения свойств, что и углеводороды. При этом наблюдаются отдельные отклонения в случае полярных соединений, таких, как спирты, альдегиды и кислоты, в которых концевые водородные атомы проявляют тенденцию к образованию водородных связей с электроотрицательными атомами других молекул. [c.458]

Результаты работ ряда авторов, которые упоминались ранее, и отмеченные особенности концентрационной и температурной, зависимости интегральных свойств и парциальных величин в областях малых концентраций спирта приводят к определенному выводу о том, что при растворении в воде небольших количеств спирта структура воды сохраняется. В процессе растворения молекулы спирта заполняют полости в структуре воды, вызывая лишь незначительную ее деформацию, образуются новые водородные связи между молекулами спирта и воды. Очевидно, что емкость структуры воды относительно размещения в ней молекул спирта должна зависеть как от размеров и формы спиртовых молекул, так и от температуры, чему легко найти подтверждение на приведенных выше диаграммах. Можно полагать, что область составов растворов, в которой в основном сохраняется структура чистой воды, для растворов различных спиртов и при различной температуре определяется положением минимума на кривых парциальных объемов спирта и положением максимумов (или резким изменением вида зависимости) на кривых парциальных энтальпий и энтропий спиртов. Эта область сокращается как при увеличении молекулярного веса (и, следовательно, размеров молекул) в ряду спиртов, так и при повышении температуры. Именно тем обстоятельством, что увеличение разницы в размерах молекул воды и спиртов и повышение температуры являются факторами, приводящими к нарушению структур чистых компонентов, и объясняется отмечавшаяся выше аналогия во влиянии на термодинамические свойства изучаемых растворов повышения температуры и увеличения молекулярного веса спирта. [c.162]

Результаты цитированных исследований все более подкрепляли и точнее подтверждали правило, усиливали его общность, раздвигали гарантированные границы его применимости. В целом правило подвергли тщательной экспериментальной проверке для многих (>250) систем, с разнообразными ВС, опираясь на лучшие данные о] теплоте ВС и интенсивности ИК-полос, собранные из всех доступных источников. Эту проверку демонстрирует рис. 11, без расшифровки точек. Таблица 3 расшифровывает избранные из них, достаточно представительные в плане охваченных типов ВС, вида ассоциатов, интервала энергий, характера равновесий, источников данных. Проверка во всем своем объеме подтверждает правило как наиболее общую, широкую и точную взаимозависимость спектральных и термодинамических свойств водородной связи. [c.140]

В ряде случаев исследование водородных связей является единственной возможностью оценки электронодонорных свойств гетероатомов. Например, определение основности соединений, содержащих лабильные неустойчивые к действию кислот связи X—X или X—У (где X = 8, 8е, Р, а = К), невозможно. Изучение спектральных и термодинамических характеристик водородных связей с Н-кислотами позволяет оценить донорные свойства соединений и охарактеризовать взаимное влияние гетероатомов (см., например, [10]). [c.259]

Изложена современная теория межмолекулярного донорно-акцептор-ного взаимодействия. Рассмотрен вопрос о соотношении сил, стабилизирующих молекулярные комплексы. Обоснованы методы определения наиболее важных параметров, характеризующих природу межмолеку-лярной связи и свойства комплексов. Особое внимание уделено получению достоверных данных для систем со сложными равновесиями при участии полифункциональных соединений. Обобщены результаты физико-химических исследований молекулярных комплексов, в том числе комплексов с межмолекулярной водородной связью (термодинамические параметры, дипольные моменты, спектральные свойства). Рассмотрены результаты теоретических и экспериментальных исследований, характеризующих структурную, зарядовую и орбитальную перестройку молекул в процессе межмолекулярного взаимодействия. На конкретных примерах иллюстрируется роль комплексообразования в химических реакциях. [c.16]

Водород — составная часть воды, своеобразной жизненной среды с молекулами, составленными из двух кайносимметриков, а потому особо устойчивыми термодинамически воды, имеюш,ей в своих молекулах значительный дипольный момент, содействующий образованию межмолекулярных связей, которым способствует и сетка водородных связей, устанавливающихся в тетраэдрически (симметрия р ) структурированной жидкой воде, а также имеющих большое значение для структурирования белков и нуклеиновых кислот. Особенно важными свойствами, порождающими электролитическую диссоциацию и многие другие важные для жизни явления, обладает вода в узком интервале температур от 0° С до примерно 60—100° С, т. е. в области, удобной для эволюции жизни с сохранением наследственности и тонкой психической информации (память). В условиях получения землей солнечной энергии и охлаждения земной поверхности путем излучения инфракрасных квант в мировое пространство вода легко конденсируется, образуя океан, чему помогает межмолекулярное притяжение дипольных молекул НаО друг к другу. [c.356]

Однако оказалось (Ванд и Сеньор, 1965), что фундаментально различные модели воды могут одинаково хорошо описывать ее основные термодинамические свойства. Это обстоятельство представляет большую трудность.для экспериментатора при выборе модели. Наиболее совершенной до сих пор остается модель воды как четырехкоординатносвязанной структуры с изогнутыми водородными связями (Бернал и Фаулер, 1933 и Попл, 1951). [c.3]

Что касается второй подсистемы - водного окружения, то она состоит из множества малых молекул, склонных, однако, в силу своей природы к образованию сильных водородных связей и электростатическим взаимодействиям. Ни одно свойство жидкой воды не может быть описано на основе предположения о полностью хаотичном движении отдельных молекул. Эксперименты, в частности инфракрасные спектры, вообще не обнаруживают в жидкой воде при комнатной температуре свободных молекул воды. Дж. Бернал еще в 1932 г. в рентгеноструктурном исследовании воды в ее жидкой фазе впервые наблюдал зародышевые формы кристаллов, а годом позже вместе с Р. Флаулером выдвинул гипотезу о существовании в воде трех типов структур, непрерывно переходящих друг в друга [44]. Тщательный статистический анализ данных о многих свойствах воды, предпринятый Г. Немети и Г. Шерагой в 1962 г., привел авторов к заключению о присутствии в воде при нормальных условиях значительных количеств ассоциатов с одной, двумя, тремя и четырьмя межмолекулярными водородными связями [45], Специфика взаимодействия воды с природной аминокислотной последовательностью, обусловливающая возможность последней к структурированию, определяется не абсолютно независимым хаотическим, тепловым движением молекул воды, а движением сложной многофазно структурированной воды, а также сильным поверхностным натяжением (большой избыточной энергией поверхностного слоя) и высокой избирательностью взаимодействий воды в контактном слое с разными по своей природе атомными группами белка. Итак, выбранная модель белкового свертывания, включающая две тесно взаимодействующие между собой подсистемы, не может быть отнесена к классическим термодинамическим макроскопическим системам. [c.94]

В работе [174] термодинамические свойства воды вычислялись с помощью метода Монте-Карло на основе атом-атом потенциалов Китайгородского. Для водородной связи применялся потенциал Морзе, энергия водородной связи принималась равной 5,5 ккал/моль. Расчеты термодинамических функций, проведенные для температур 300, 320 и 350 ° К, дали )азумное согласие вычисленных и измеренных значений внутренней энергии, теплоемкости и свободной энергии. Метод дает возможность найти расположение и ориентацию молекул НгО В/ЖИдкости. [c.207]

Маловероятно, чтобы отсутствие зависимости термодинамических свойств переходного состояния от состава растворителя, наблюдаемое при сольволитических реакциях в водно-спиртовых смесях, представляло собой общий случай. В инертных растворителях добавление небольших количеств доноров водородной связи оказывает влияние на реакции, родственные сольволизу, причем это влияние трудно объяснить чем-либо иным, кроме образования водородной связи с зарождающимся ионом X . Так, перегруппировка камфенгидрохлорида в нитробензоле ускоряется хлористым водородом и фенолами. Влияние фенолов тем сильнее, чем выше их кислотг ность [79]. [c.327]

Молекула 1,4-диоксана представляет собой симметричный шестичленный цикл и является самым термодинамически стойким полимером окиси этплена. Свойства 1,4-диоксана схожи со свойствами простых эфиров этиленгликоля, но наличие цикла значительно усиливает акцепторную способность атома кпслородё. Сопряжение находяш ихся в а-положении неспаренных электронов кислорода приводит к усилению заряда на одном из этих атомов. 1,4-Диоксан весьма склонен к образованию водородных связей [2, р. 119 26, с. 109 27, с. 33]. [c.297]

Величина Qi будет зависеть соответствующим образом от энергии взаимодействия Di атома i-ro типа. Более подробно на смысле Di остановимся в следующем параграфе. В общем виде эту зависимость можно записать Qi = fi Di). Если мы рассматриваем плавление полимера или вклад в коэффициент объемного расширения, тогда в качестве Di будет выступать энергия ван-дер-ваальсового взаимодействия. Если нас интересует температура деструкции, то в качестве Di необходимо рассмотреть энергию химической связи. Однако этим не ограничивается вклад Qi в Q. Наряду с указанными выше взаимодействиями группы атомов могут образовывать новый тип взаимодействия, которое существенно влияет на термодинамические свойства полимеров. Так, группы —ОН, —NH O— и др. образуют водородные связи, а — = N, — l, — OO— и др. приводят к возникновению сильного диполь-дипольного взаимодействия. Кроме того, на термодинамические свойства может влиять надмолекулярная структура и т. д. Однако последними факторами мы будем пока пренебрегать, так как точность метода ( 5%) такова, что изменения, обусловленные этими факторами, будут находиться в пределах погрешности метода. Тем не менее учитываемые данным методом факторы позволяют определить ос- [c.7]

Увеличение диссоциации нормально устойчивых молекул при этих температурах создает определенные трудности. Влияние диссоциации водорода на равновесие легко определяется, так как имеются достаточно точные соответствующие термодинамические данные для атомарного и молекулярного водорода. Однако таких данных нет для диссоциации ацетилена. При диссоциации ацетилена могут образовываться по меньщей мере пять различных веществ С, Н, СН, Сг и СгН. К счастью, многие из этих веществ можно исключить из рассмотрения даже при температурах порядка 3000° К благодаря тому, что они требуют очень высоких энергий диссоциаций. Любой процесс, включающий разрыв тройной связи углерод — углерод или двух отдельных связей, оказывается совершенно невозможным, пока не будут достигнуты более высокие температуры. Вследствие этого остается одна реакция диссоциации, а именно разрыв углеродо-водородной связи, приводящей к образованию Н и СгН. Известные значения энергии диссоциации ацетилена по связи С—Н не точны, и практически почти ничего не известно о молекулярных свойствах СгН. Однако имеется возможность провести аналогию с молекулами и хорошо известными свободными радикалами и приближенно- рассчитать термодинамические свойства СгН и ее роль в суммарном равновесном процессе. Результаты таких расчетов показывают, что при температурах порядка 3000° К и выше следует ожидать, что СгН может играть существенную роль в равновесии газовой смеси, которая становится более значительной при низких давлениях. [c.301]

Углеводородный хвост водорастворимого ПАВ трудно совмещается с окружающей водной средой. Однако причина этого— не отталкивание между ним и молекулами воды. Силы вандерваальсова притяжения между углеводородной цепью и молекулами воды даже несколько превосходят силы притяжения между отдельными углеводородными цепями, но суще-, ственно уступают силам притяжения между молекулами воды. Жидкая вода имеет трехмерную структуру, в которой ее молекулы соединены водородными связями, непрерывно разрывающимися и образующимися вновь. Углеводородные цепи растворенного ПАВ нарушают взаимодействие между ближайшими молекулами воды, изменяя ее структуру. В большинстве случаев раствор стремится сохранить структуру воды, вследствие чего молекулы ПАВ вынуждены занимать такое положение, в котором их цепи были бы, по крайней мере частично, удалены из объема раствора. Наиболее очевидный путь к достижению этой цели состоит в накоплении молекул ПАВ на границе между водным раствором и воздухом, а также на поверхностях раздела с частицами масла и твердых веществ, если они присутствуют в системе. Такая адсорбция ПАВ на пограничных поверхностях оказывает очень большое влияние на свойства последних и особенно на межфазные натяжения, которые сильно понижаются. Например, поверхностное натяжение 10" М раствора ПАВ при 20 °С составляет около 0,3—0,4 мН/см, тогда как для чистой воды эта величина равна 0,73 мН/см. При увеличении концентрации ПАВ в воде наступает момент, когда его молекулы должны изыскивать другой способ удаления своих углеводородных хвостов из объема раствора. Поэтому они начинают соединяться в агрегаты более или менее правильной сферической формы, в которых их гидрофобные участки ориентированы внутрь, а полярные головные группы — наружу. Такие агрегаты называются мицеллами, а концентрация, при которой начинается их образование, — критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). При концентрациях ниже ККМ термодинамические свойства растворов ПАВ близки к тем, которыми должны обладать разбавленные растворы, содержа-щие неассодиированные молекулы. Однако при брлее высоких [c.510]